乳化剪切作用对菠萝叶纤维在离子液体中溶解的影响

向佳晴，唐　冰，彭　政，魏晓奕，常　刚，张盼盼，吴　浩

(1.华中农业大学食品科技学院，湖北武汉 430070;2.中国热带农业科学院农产品加工所，广东湛江 524001；3.中国热带农业科学院，海南海口 570100;4.中国热带农业科学院南亚热带作物研究所，广东湛江 524091)



乳化剪切作用对菠萝叶纤维在离子液体中溶解的影响

向佳晴1,2，唐冰2,3，彭政2,*，魏晓奕2，常刚2，张盼盼1,2，吴浩4

(1.华中农业大学食品科技学院，湖北武汉 430070;2.中国热带农业科学院农产品加工所，广东湛江 524001；3.中国热带农业科学院，海南海口 570100;4.中国热带农业科学院南亚热带作物研究所，广东湛江 524091)

本文以菠萝叶纤维为研究对象,采用真空乳化均质机通过乳化剪切工艺使其在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯化物([Bmim]Cl)中充分溶解,考察了乳化剪切的速率,剪切次数和菠萝叶纤维的浓度三个因素对菠萝叶纤维木质纤维素各组分含量和结构的影响。证明乳化剪切作用促进了菠萝麻木质纤维素缠结的打散,有利于三种组分的分别溶解,其中受影响最大的是纤维素。并确定最佳的工艺条件为乳化剪切的速率16000 r/min,乳化剪切次数3次,菠萝叶纤维浓度3%。通过红外光谱,扫描电镜和X射线衍射分析进行表征,结果表明,乳化剪切处理并没有改变菠萝叶纤维本身的官能团结构,只是结构变为蓬松的蜂窝状,且结晶度下降。

菠萝叶纤维,离子液体,乳化剪切,木质纤维素

菠萝叶纤维又称菠萝麻,我国年产量约7.5万t。菠萝麻中半纤维素、木质素和纤维素三种组分的含量达90%以上,三者相互交联形成致密的结构,其中纤维素结晶度高,分子间、分子内存在大量氢键,复杂的结构导致其化学活性低,溶解困难,限制了其加工和利用[1-2]。研究表明,菠萝麻的木质素和半纤维素交织的网络结构具有抗菌性[3],这有极大的开发利用价值。因此在加工中考虑保留其中的木质素和半纤维素,这样不仅免去了复杂的前处理工艺,也能将菠萝麻更加全面地开发利用。离子液体是一种新型的纤维素绿色溶剂,对半纤维素和木质素也有很好的溶解性[4-5]。但是传统溶解方法往往伴随着高能耗,且菠萝麻中的各组分会有一定程度的降解。近年来,新型的高剪切均质设备出现,利用机械力和流体力学效应的作用,使分散相颗粒或液滴破碎,从而达到均质乳化目的。研究证明,高剪切均质机对含纤维物料的均质十分有效[6]。

本研究利用真空乳化均质机,将菠萝麻中半纤维素,木质素和纤维素三种组分的缠结打散,促使这三种成分在离子液体中分别溶解,方法简单,高效节能。通过考察乳化剪切速率、剪切次数和菠萝麻浓度三个因素以及红外光谱,扫描电镜和X射线衍射等手段分析乳化剪切作用对菠萝麻中三种纤维组分结构的影响。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

菠萝麻中国热带农业科学院农业机械研究所提供;N-甲基咪唑,化学纯,氯代正丁烷,分析纯均购于上海基丽化学技术有限公司。

Spectrum GX I美国Perkin Elmer红外光谱分析仪股份有限公司;RL/97/23/EG真空乳化均质机德国IKA公司;FOSS Fibertec2010纤维素测定仪瑞典FOSS分析仪器有限公司;Rint-Ultima+X射线衍射仪日本理学公司;场发射扫描电镜S4800日本日立公司。

1.2菠萝麻的溶解和再生

离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯化物([Bmim]Cl)。将500 mL N-甲基咪唑和800 mL氯代正丁烷混合,在110 ℃下加热搅拌反应24 h,反应完全后用旋转蒸发仪除去过量的氯代正丁烷和水,即得到离子液体[7]。

称适量粉碎后的菠萝麻,加入离子液体[Bmim]Cl中,制备出不同质量浓度的菠萝麻/离子液混合液(菠萝麻/离子液=w/w),混合均匀后用真空乳化均质机通过乳化剪切作用辅助菠萝麻在离子液体中的溶解,将剪切后的混合液离心后取上清液,加入5倍质量煮沸的去离子水使其再生,烘干称重后干燥保存,备用。

1.3菠萝麻再生得率计算

菠萝麻再生得率:

式(1)

式中:m1为菠萝麻溶解再生后得到的质量,m2为称取的菠萝麻的质量。

1.4木质纤维素各组分含量的计算

采用范氏洗涤纤维分析法(Van Soest法)测定再生纤维中的半纤维素、纤维素和木质素的含量[8-9]。分别配制中性洗涤剂、酸性洗涤剂和72%浓硫酸,用FOSS Fibertec2010纤维素测定仪进行测定。

结果计算:

式(2)

式(3)

红外光谱分析(FT-IR):

美国Per W(半纤维素%)=NDF(%)-ADF(%)

式(4)

W(纤维素%)=ADF(%)-m5(%)

式(5)

W(木质素%)=m5(%)-m6(%)

式(6)

式中:m1为坩埚质量,m2为中性洗涤纤维质量,m3为称取的再生纤维质量,m4为酸性洗涤纤维质量,m5为经72%硫酸处理后残渣的量,m6为灰分的量。

1.5表征方法

kin Elmer Spectrum GXⅠ型红外光谱仪测定,扫描速度0.2 cm/s,扫描次数16 次;波数范围为400～4000 cm-1,采用溴化钾压片法进行分析。

扫描电镜分析(SEM):采用日本日立公司S-4800型场发射扫描电镜在不同放大倍数下观察样品的表面微观形貌。加速电压为0.5～30 kV,低倍模式20～2 k,对样品进行喷金处理。

X射线衍射分析(XRD):采用Rint-Ultima+型X射线衍射仪对样品的晶相结构进行分析,在Cu靶上,工作电压40 kV,工作电流20 mA,扫描速度0.04 °s-1,扫描范围为10～80°,并结合Debye-Scherrer公式计算平均晶粒尺寸[10]。

式(7)

式中,Xc为平均晶粒尺寸,I002为结晶纤维素最强衍射峰的强度,Iam为纤维素无定型区对应的衍射峰的强度。

2　结果与讨论

2.1最佳溶解工艺优化

菠萝麻在离子液体中的溶解受乳化剪切速率、乳化剪切次数和菠萝麻浓度的影响。通过研究这三种因素的影响规律,得出乳化剪切作用辅助菠萝麻在离子液中溶解的最佳工艺条件。

2.1.1剪切速率影响图1是经不同剪切速率处理后菠萝麻各组分含量变化，三种组分含量均呈现先增加再减少的趋势。这是由于,乳化均质机转子的转速越大,定转子间隙越小,则最大剪切应力越大,剪切速率的增加使得机器腔内剪切作用强度增大,分散相颗粒越容易破碎[11]。因而促进了菠萝麻在离子液体中的溶解,且速率越高,溶解越充分,所以各组分含量均增加,而当剪切速率高于16000 r/min时,剪切强度过大使得菠萝麻纤维组分发生降解,所以各组分含量都减少。

图1　不同剪切速率处理后 再生菠萝麻中木质纤维各组分含量变化Fig.1　The content of regenerated pineapple leaf fiber after the process of different shear rates注:a半纤维素;b纤维素;c木质素，图3、图5同。

此外,由图1b可看出,纤维素含量变化最大,这是由于,三种组分中纤维素的分子量最大,而且纤维素在菠萝麻中含量最高,故剪切力对纤维素的作用强度最高,当剪切速率高于16000 r/min时,纤维素的分子长链被剪断,大量降解。半纤维素的含量变化较小,因为半纤维素分子量较小,且乳化剪切过程中无需超高温加热,这对热敏性的半纤维素影响较小,所以,半纤维素的量没有明显变化。当剪切速率为12000 r/min时,再生后的菠萝麻中,木质素含量很低,随着剪切速率增加,木质素含量明显升高,这说明乳化剪切作用极大地促进了木质素在离子液中的溶解。这是因为本研究采用的离子液体[Bmim]Cl溶解木质素的效果相对于其他类型离子液体较差[5],剪切速率较低时,不能满足促进其在离子液体[Bmim]Cl中溶解的要求,所以再生后木质素含量较低。当剪切速率达到20000 r/min时,木质素含量有些许下降趋势但是不明显,说明剪切速率对木质素含量影响较小,这是由于木质素分子量小,其结构中的苯环可与不饱和键形成共轭体系,较之支链和直链具有更加稳定的刚性结构,所以不易降解。以纤维素含量变化作为参考指标,选用剪切速率为16000 r/min作为最佳工艺条件。

2.1.2剪切次数影响由图2可知经乳化剪切处理后菠萝麻的再生得率较高,且随着剪切次数的增加呈升高趋势,这说明,乳化剪切处理促进菠萝麻在离子液体中的溶解,与前面结论一致。

图2　不同剪切次数处理后菠萝麻再生得率Fig.2　The yield of regenerated pineapple leaf fiber after the process of different shearing times

图3反映了剪切次数对菠萝麻各组分含量的影响,变化趋势均为随着剪切次数的增加先增加后减少。但半纤维素和木质素的含量变化非常小,而纤维素含量变化较大,尤其当剪切次数大于5次,纤维素含量大幅减少,这种现象再次印证了高剪切力对纤维素的作用力最强。当剪切次数低于3次时,由于剪切不够充分,半纤维素,纤维素和木质素之间的缠结并未完全打散,在离子液中的溶解性差,所以各组分含量均偏低。综上所述,选用剪切次数3次作为最佳工艺条件。

图3　不同剪切次数处理后 再生菠萝麻中木质纤维素各组分含量Fig.3　The content of regenerated pineapple leaf fiber after the process of different shearing times

2.1.3菠萝麻浓度影响图4中,随着菠萝麻浓度的增加,再生得率先升高后降低,当菠萝麻浓度为2%时,得率最高,接近100%,因为在浓度较低时,菠萝麻/离子液体的混合液流动性非常好,剪切充分,所以溶解度高,再生得率相对较高。在同样的剪切力作用下,溶液流动性越好,剪切作用时间越短,所以1%浓度的菠萝麻不如2%的菠萝麻溶解充分,得率较之略低。当浓度大于3%时,菠萝麻浓度越高,菠萝麻/离子液体的混合液的流动性越差,这阻碍了菠萝麻在离子液体中的溶解,需要的剪切处理时间更长,影响得率。

图4　不同浓度菠萝麻的再生得率Fig.4　The yield of regenerated pineapple leaf fiber for the different concentration of pineapple leaf fiber

再生菠萝麻的各组分含量变化见图5,与前面结论一致,总体趋势均为先升高后降低。而当浓度高于5%时半纤维素、纤维素含量均不同程度降低。这是因为,高浓度的菠萝麻使得溶液的流动性变差,单位体积内的粒子碰撞增加,分子作用力增大。尽管乳化剪切时不经过超高温加热,但持续剪切作用导致整个体系温度升高,且在持续地高温和剪切力作用下,组分发生降解[12]。而当菠萝麻浓度为2%时,因为菠萝麻木质纤维素各组分含量低,不利于后续综合利用。综上所述,选择菠萝麻浓度3%为最佳工艺条件。

图5　不同浓度菠萝麻再生后木质纤维素各组分含量Fig.5　The lignocellulose content of regenerated pineapple leaf fiber for the different concentration of pineapple leaf fiber

乳化剪切作用对于菠萝麻在离子液体中的溶解有良好的促进作用,其最佳工艺条件为乳化剪切速率16000 r/min,乳化剪切次数3次,菠萝麻的浓度3%。

2.2再生菠萝麻表征

通过红外光谱,扫描电镜,X射线衍射三种手段对再生菠萝麻进行表征,进一步分析对比乳化剪切前后对菠萝麻的形貌和结构的影响。

2.2.1红外光谱分析图6为剪切处理前后菠萝麻的红外谱图,其中1160、1039 cm-1处吸收峰是典型的聚阿拉伯糖木糖的吸收峰,来自于半纤维素。3400 cm-1左右的吸收峰是纤维素中O-H键的伸缩振动吸收峰,在1057～1031 cm-1处吸收峰来自C-O-C吡喃环骨架振动,在893 cm-1处吸收峰来自环振动和C-H变形振动,这是纤维素葡萄糖β-糖苷键连接的特征吸收峰。谱图中1508 cm-1处有吸收峰,来源于苯环骨架振动,这是木质素的特征峰。

乳化剪切处理前后,菠萝麻的出峰位置大致相同,并没有出现新的特征峰。这表明乳化剪切作用是一个物理过程,未改变菠萝麻的官能团结构,不会发生化学衍生反应。另外,剪切处理后O-H伸缩振动的吸收峰由原料图中的3340 cm-1向剪切处理后谱图的高波数位移,且峰形较宽,表明剪切处理后样品中氢键含量低于菠萝麻原料,证明在溶解再生过程中纤维素的结晶结构被破坏[13]。

图6　剪切处理前后菠萝麻的红外图谱Fig.6　FT-IR spectra of pineapple leaf fiber before and after shear dissolved treatment注:a:菠萝麻原料;b:乳化剪切处理后的 菠萝麻，图7、图8同。

2.2.2形貌分析(SEM)图7为菠萝麻剪切处理前后的SEM图。由图7a明显看出,菠萝麻原料的原纤维表面有覆盖层,杂质较多。经过溶解再生后,菠萝麻变为蓬松的蜂窝状,孔隙率增加,这是由于菠萝麻在溶解过程中发生了相变的变迁和转移,使其形态和结构发生了质的变化,从而使纤维素大分子呈现疏松的网状结构,利于离子液体进入,从而达到促进溶解的目的[4]。

图7　剪切前后菠萝麻的扫描电镜图Fig.7　SEM spectra of pineapple leaf fiber before and after shear dissolved treatment

2.2.3晶相结构分析(XRD)图8为菠萝麻乳化处理前后XRD对比图,菠萝麻原料属于纤维素Ⅰ型,衍射峰的主要位置在18°和22.6°。溶解再生后菠萝叶纤维素于11.7°和21.7°处有较强烈的衍射峰,是典型的纤维素Ⅱ型结构,表明离子液体溶解体系导致纤维素的晶型由Ⅰ型向Ⅱ型转变[14]。由Segal经验公式算得剪切溶解后纤维素的结晶系数分别为37%,溶解再生后纤维素的结晶系数明显下降,因为在溶解过程中,纤维素分子间和分子内的氢键被破坏,长链分子断裂,导致结晶区向无定形区转变,结晶度下降。

图8　剪切前后菠萝麻的XRD图谱Fig.8　XRD spectra of pineapple leaf fiber before and after shear dissolved treatment

3　结论

乳化剪切工艺能够很好地辅助菠萝麻在离子液体中的溶解,再生得率能达到90%以上,而且操作过程高效节能。通过对菠萝麻三种木质纤维素组分的研究,表明受乳化剪切作用影响最大的是纤维素,过度剪切会使得纤维素大量降解。在一定的处理条件下,半纤维素和木质素的结构影响较小,而且对于三种组分在离子液体中溶解均有促进作用。通过分析,最终得到乳化剪切的最佳工艺条件为:乳化剪切速率16000 r/min,乳化剪切次数3次,菠萝麻浓度3%。另外,乳化剪切作用并没有改变菠萝麻本身的官能团结构,剪切作用使菠萝麻变为蓬松的蜂窝状,孔隙率增加,利于离子液进入菠萝麻。菠萝麻的结晶度下降,这表明分子间和分子内的氢键被破坏,长链分子断裂,导致结晶区向无定形区转变。这些现象均表明乳化剪切作用促进了菠萝麻在离子液体中的溶解,并且对其破坏程度小,保留了其原有的活性。

因为乳化剪切是一个物理过程,菠萝麻有望保持其天然抗菌性,这在食品保鲜,医学辅料和功能性纺织材料中具有很大的应用前景。

[1]张景强,林鹿,孙勇,等.纤维素结构与解结晶的研究进展[J].林产化学与工业,2008,28(6):109-114.

[2]Lan W,Liu CF,Sun RC.Fractionation of bagasse into cellulose,hemicelluloses,and lignin with ionic liquid treatment followed by alkaline extraction[J].Agr Food Chem,2011,59(16):8691-8701.

[3]王金丽,蒋建敏,连文伟,等.菠萝麻抗菌机理的初步研究[J].热带作物学报,2009,30(11):1694-1697.

[4]林妲.离子液体法提取毛竹竹笋和一月龄幼竹半纤维素及其结构分析[D].南昌:南昌大学,2012.

[5]许欢欢.木质素在离子液体中的溶解及催化降解研究[D].北京:北京林业大学,2013.

[6]Li J,Wei X,Wang Q,Chen J,et al.Homogeneous isolation of nanocellulose from sugarcane bagasse by high pressure homogenization[J].Carbohydrate Polymers,2012,90(4):1609- 1613.

[7]杨诗斌,徐凯,张志森.高剪切及高压均质机理研究及其在食品工业中的应用[J].粮油加工与食品机械,2002,4：33-35.

[8]Van Soest PV,Robertson JB,Lewis BA.Methods for dietary

fiber,neutral detergent fiber,and nonstarch polysaccharides in relation to animal nutrition[J].Dairy Sci,1991,74(10):3583-3597.

[9]杨胜,朱玉琴.饲料分析及饲料质量检测技术[M].北京:北京农业大学出版社,1993,71-74.

[10]张勇.新型高剪切均质机的理论分析与设计[D].南京:东南大学,2006.

[11]Segal L,Cyreel JJ,Martina AE,et al.An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the X-ray diffractometer[J].Text Res J,1959,29(10):786-794.

[12]孟玲菊,玄兆坤,焦连升.温度因素对离子液体纤维溶解过程的影响分析[J].科技通报，2014,30(4):7-9.

[13]蓝武.木质纤维素在离子液体中的溶解以及组分分离[D].广州:华南理工大学,2012.

[14]Mansikkamaki P,Lahtinen M,Rissanen K.Structural changes of cellulose crystallites induced by mercerisation in different solvent systems;determined by powder X-ray diffraction method[J].Cellulose,2005,12(3):233-242.

[15]卢芸,孙庆丰,于海鹏,等.离子液体中的纤维素溶解、再生及材料制备研究进展[J].有机化学,2010,30(10):1593-1602.

[16]路瑶,魏贤勇,宗志敏,等.木质素的结构研究与应用[J].化学进展,2013,24(5):838-858.

[17]李伟尊. 咪唑类离子液体对生物质中木质纤维素选择性提取及分离[D]. 天津:南开大学,2013.

Influence of dissolution shearing of pineapple leaf fiber in ionic liquids by emulsiflying shearing

XIANG Jia-qing1,2，TANG Bing2,3，PENG Zheng2,*，WEI Xiao-yi2，CHANG Gang2，ZHANG Pan-pan1,2，WU Hao4

(1.Food and Technology College,Huazhong Agricultural University,Wuhan 430070,China;2.Agriculture Products Processing Research Institute,Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences,Zhanjiang 524001,China;3.Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences,Haikou 570100,China;4.South Subtropical Crops Research Institute Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences,Zhanjiang 524091,China)

In this research,the pineapple leaf fiber was dissolved in ionic liquid(1-butyl-3-methylimidazolium chloride([Bmim]Cl))by emulsifying shearing process.Three different factors including the emulsification of shear rate,the shear frequency,and the concentration of the pineapple leaf fiber were investigated. Through the analysing of the influence of the pineapple leaf fiber lignocellulose component and structure of hemicellulose,cellulose and lignin in different processing conditions,it was proved that the emulsifying shearing action could promote the lignocellulose tangles of pineapple leaf fiber scattered,and pround to the three components dissolved respectively,especially the impact of cellulose.The optimum process conditions were the emulsifying shearing rate 16000 r/min,the emulsifying shearing times for 3 times,pineapple leaf fiber concentration 3%.The character of regeneration fiber was measured by fourier transformed infrared spectra(FT-IR),scanning electron microscope(SEM)and X-ray diffraction(XRD),the results showed that emulsifying shearing process did not change the functional structure of the pineapple leaf fiber,only the pineapple leaf fiber become honeycomb,and the crystallinity was decreased.

pineapple leaf fiber;ionic liquid;shearing dissolved;lignincellulose

2015-10-16

向佳晴(1991-)，女，硕士，研究方向：热带农产品加工，E-mail:674080882@qq.com。

彭政(1971-)，博士，研究员，研究方向：热带农产品加工,有机高分子材料等，E-mail:593289915@qq.com。

中国热带农业科学院院本级基本科研业务费专项资金(1630062015016、1630062015020、1630062013012);广东省自然科学基金(2015A030307009)。

TS255.1

B

1002-0306(2016)09-0240-06

10.13386/j.issn1002-0306.2016.09.038