金属印刷油墨的制备及性能研究

袁　卫　（上海牡丹油墨有限公司，上海　200331）

金属印刷油墨的制备及性能研究

袁卫（上海牡丹油墨有限公司，上海200331）

研究了植物油改性醇酸树脂的合成工艺。探讨了不同醇酸树脂及催干剂对金属印刷油墨性能的影响。

醇酸树脂；催干剂；金属印刷油墨

0　引言

随着食品工业和轻工业的发展，饮料罐、食品罐、各种喷雾罐以及涂料罐的大量出现，对产品外包装的要求越来越高，从而对金属印刷油墨的要求也进一步提高。

马口铁皮表面的印刷简称印铁，其印刷方式属平版胶印范畴，但它与纸张胶印相比又有许多自身的特点：其一是承印物为无吸收渗透性的铁皮表面，其二是印后产品并非目标成品，需要根据使用目的进行耐腐蚀涂装及表面加工成型等。这就要求金属印刷油墨除应具有胶印印刷适性外，还必须具备与单张纸胶印油墨不同的性能。对于金属印刷油墨，不同的应用领域有不同的要求，如深加工性、耐蒸煮性等。食品、饮料行业对金属印刷油墨的一个很重要的指标就是耐高温蒸煮性，如三片罐上所用的印铁油墨，大部分需经过高温杀菌。我国三片罐印铁油墨的连接料大体上以松香改性酚醛树脂为主，植物油改性醇酸树脂为辅组成。从使用的树脂类型来看，对油墨产品的质量影响较大，尤其是色墨的色彩饱和度、光泽度、耐蒸煮性、柔韧性差，且不耐深加工。醇酸树脂是油墨中用途最广的一种树脂，由于其抗乳化性差而不能用作主体连接料，但是其成膜后的柔韧性较酚醛树脂有质的提高。

本研究合成了一种抗乳化性好的植物油改性醇酸树脂，并以其为主体树脂，制得的金属印刷油墨固化后，墨膜具有光泽高、附着力好、耐高温蒸煮性佳等特点，能满足高档印铁工业的要求。

1　试验部分

1.1植物油改性醇酸树脂的合成

1.1.1主要原材料

丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、间苯二甲酸、邻苯二甲酸，进口；亚麻仁油、豆油，国产。

1.1.2合成工艺

在装有冷凝器、搅拌器、温度计、热电偶的四口烧瓶中，加入亚麻仁油（或豆油）、丙三醇（或三羟甲基丙烷、季戊四醇），升温至180℃，醇解反应2.5 h，再降温至160℃，加入间苯二甲酸（或邻苯二甲酸）、催化剂后，通入氮气，搅拌升温至270℃，酯化反应4 h，待反应物清澈透明，黏度、酸价达到设定值时，停止加热，结束反应，降温至70℃，出料，备用。

1.1.3性能指标

植物油改性醇酸树脂的性能指标见表1。

表1　植物油改性醇酸树脂的性能指标Table 1　The performance index of vegetable oil modified alkyd resin

1.2色墨的制备

以蓝色油墨为例，主要原材料如下：松香改性酚醛树脂，上海三星油墨厂；植物油改性醇酸树脂，自制；聚合亚麻仁油，自制；C.I.颜料蓝 15∶3，科莱恩化工（中国）有限公司；C.I.颜料白 18，上海卓越纳米新材料股份有限公司；异辛酸钴、异辛酸锰、异辛酸钙、异辛酸铈、异辛酸锆，上海长风化工厂；高沸点煤油，市售品；流变助剂，市售品。

三片罐蓝色金属印刷油墨的配方见表2。

表2　三片罐蓝色金属印刷油墨的参考配方Table 2　The reference formula of blue metal printing ink for three-piece can

按参考配方（表2）称取植物油改性醇酸树脂和聚合亚麻仁油，经高速搅拌机充分搅拌均匀后，加入颜料蓝、颜料白及流变助剂；在70℃下保温60 min，将混合的半成品经三辊机研磨，直至油墨细度合格（刮板细度<7.5 μm）。

在低速搅拌下，加入起稀释作用的高沸点煤油和催干剂，调整黏度至指标范围，备用。

1.3样板的制备

分别量取0.1 mL色墨在RI印刷适性仪上展色，之后将试样涂布于涂覆有白色涂料，且规格为30 mm×50 mm×2 mm的马口铁上，将制成的样板置于160℃的烘箱中烘烤15 min，待色墨完全固化后取出样板，于恒温室放置7 d后，对墨膜的光泽度、柔韧性和高温耐蒸煮性进行测定。

1.4油墨性能的测定与表征

测定环境：恒温（25±1）℃。

按照JIS K 5701—1—2000中4.1方法测定油墨的扩展直径；采用DUKE仪，按照ASTM D 4942—1989方法测定油墨的吸水率。

1.5墨膜性能测定

按照ASTM D 523—2014 53 T方法测定光泽度。按照ASTM D 3359—2009方法测定附着力。

在127℃，0.105 MPa条件下，将样板分别进行蒸、煮30 min，测定耐高温蒸、煮性。

按照ASTM D 2244—2011方法测定色差。

2　结果与讨论

2.1多元酸与多元醇的选择

醇酸树脂的主链是多元酸与多元醇聚合而成的酯键，而酯键受到中和剂（酸、碱）的攻击时容易断裂。根据纽曼位阻公式，选用间苯二甲酸以及带有侧基的三羟甲基丙烷作为主链的刚性组分，使酯键受到位阻的保护以提高耐水性，进而提高其耐候性。

2.2醇酸树脂酸值的影响

随着经济发展，中国对能源的需求高速增长，受国内资源条件的限制，未来中国原油在很大程度上将依赖进口。据中国海关进口原油来源地数据统计，目前中国原油进口区域中，中东、非洲、南美洲及俄罗斯位居前列，俄罗斯目前主要是管道和铁路运输，成本较高，其他国家和主要原油运输航线有着政治和海盗的风险，对中国能源安全造成威胁，如中东、马六甲海峡等。因此，从北极地区进口原油，建立多元化格局，保证原油充足供应是我国长期的战略选择。

试验配方见表3。

表3　试验油墨配方Table 3　The ink formula for test

2.2.1醇酸树脂酸值对扩展直径的影响

在恒温（25℃）下，测定油墨的扩展直径与醇酸树脂酸值之间的关系，结果如图1所示。

图1　醇酸树脂酸值与油墨扩展直径的关系Figure 1　The relationship between acid value of alkyd resin and expansion diameter of printing ink

由图1可见：在蓝色油墨体系中，随着醇酸树脂酸值的增加，油墨的扩展直径，即流动度增大。这是由于醇酸树脂中残留有羟基和羧基，其对颜料起着润湿作用，在制成油墨后表现为流动度增大。羟基和羧基吸附在颜料的表面，吸附层起到空间屏蔽作用，形成比较稳定的体系，而A1酚醛树脂配方则表现为流动性较差，在印刷过程中对油墨的传递不利。

2.2.2醇酸树脂酸值对吸水率的影响

胶印是利用油水不相溶、印版图文部分选择性吸附油墨的基本原理实现油墨转移。印版表面同时存在油墨和水，并保持平衡，其目的是既要保持图文印刷区最大的载墨量，使墨色鲜艳、饱和、网点清晰光洁，同时又要保持非图文印刷区高度干净整洁。

吸水率是衡量胶印油墨质量好坏的一个重要指标，通常认为在10 min内油墨的吸水率小于60%较为理想。由图2可见：随着醇酸树脂酸值的增加，油墨的吸水率也随之增加，当醇酸树脂酸值为25~ 35 mgKOH/g时，油墨的吸水率远大于60%。图中曲线3的斜率较大，说明油墨仍旧在吸水，尚未达到一个平衡点。

图2　醇酸树脂酸值与油墨吸水率的关系Figure 2　The relationship between acid value of alkyd resin and water absorption of printing ink

在剪切力的作用下，油墨与水接触发生乳化不可避免，然而当体系酸值过高时，势必导致油墨与水之间的界面张力降低，加剧了油墨的乳化。在印刷过程中，油墨的轻微乳化对油墨的印刷适性有促进作用；但油墨深度乳化，则会造成印刷故障。因此，控制醇酸树脂的酸值显得尤为重要。A2配方所制备油墨的吸水率与A1配方相近，能够满足印刷适性要求。

2.3醇酸树脂羟值对附着力的影响

不同羟值的醇酸树脂对墨膜附着力的影响见表4。

表4　不同羟值醇酸树脂对墨膜附着力的影响Table 4　The influences of alkyd resins with different hydroxyl value on the film adhesion

墨膜黏附在被涂覆物的表面实际上是不均匀的附着，因而影响了墨膜与被涂覆物表面的极性基之间的结合力。由表4可见：提高醇酸树脂的羟值能够提高墨层对底层的附着力。

2.4不同催干剂的影响

依据上述试验结果，以1#醇酸树脂为主体连接料，再加入各种混合催干剂，配方如表5所示，考察催干剂对墨膜性能的影响，结果见表6。

由表6可见：在160℃高温烘烤下，添加钴、锰类催干剂能够加速墨层的表干速率，然而加量过多，对墨层的实干并无帮助，反而会使墨层表面干燥过快，在表面形成致密的固化膜，阻碍氧气进入墨层内部，使固化速率大大降低，有可能导致内墨层固化不完全，墨层内外产生应力差，出现皱纹。

表5　含有不同催干剂的油墨配方Table 5　The formula of ink containing different drier

表6　不同催干剂对墨膜性能的影响Table 6　The influences of different drier on the performance of film

含钴催干剂和含锰催干剂的油墨相比，墨膜容易产生皱纹，从墨层的光泽度、附着力来看也能说明这个问题。从常温结膜时间来看，含有钴催干剂的油墨容易结皮，而用钙、铈催干剂来取代钴催干剂时，油墨的结皮时间明显延长。通过试验得知：在该体系中配用锆、钙、铈及少量锰催干剂，即B5配方可使墨层内外固化达到平衡。

2.5墨膜的耐蒸性和耐煮性

将制备的样板置于127℃、0.105 MPa下，分别进行蒸、煮30 min。用X-Rite分光密度计和光泽度仪分别测试两个样板在蒸煮前、后的颜色及光泽变化，测试结果分别见表7和表8。

表7　不同树脂体系的墨膜煮前煮后的颜色变化Table 7　The color change of film of different resin system before and after cooking

由表7可见：样板在经过高温、高压沸水煮30 min后，与未煮的样板相比，酚醛树脂体系的Δ E比醇酸树脂体系大得多。墨色的色彩饱和度降低。

表8　不同树脂体系的墨膜蒸煮前后的光泽度变化Table 8　The gloss change of film of different resin system before and after cooking

由表8可见：不同树脂体系所制得的墨膜，蒸煮前后的光泽度变化不同。醇酸树脂体系的光泽度变化小，而酚醛树脂体系的光泽变化较大。这是由于酚醛树脂（属于热塑性树脂）热固化后，所生成墨膜的交联密度很低，只是溶解酚醛树脂的植物油发生交联，在沸水中蒸煮，墨膜抵御小分子水的渗透能力差，导致光泽大幅下降。而醇酸树脂（属于热固性树脂）热固化后，所生成的墨膜是三维网状交联结构，交联密度高，在沸水中蒸煮，涂膜抵御小分子水的渗透能力强，表现为光泽度下降幅度小。

3　结语

综上所述，以间苯二甲酸、亚麻仁油、三羟甲基丙烷为主要原材料，经缩聚合成醇酸树脂，并配用0.01%异辛酸锰、0.2%异辛酸锆、0.2%异辛酸钙和0.5%异辛酸铈作为催干剂，可制得性能优异的三片罐金属印刷油墨。

Study on the Preparation and Properties of Metal Printing Ink

Yuan Wei
（Shanghai Peony Printing Ink Co.，Ltd.，Shanghai，200331，China）

The synthesis technology of vegetable oil modified alkyd resin was studied. The influences of different alkyd resins and driers on the performance of metal printing ink were discussed.

alkyd resin；drier；metal printing ink

TQ 638；TS802

A

1009-1696（2016）02-0018-05

2015-11-09

袁卫（1979—），男，工程师，主要从事胶印油墨的研发工作。