基于热重法的植物油氧化动力学研究

张巧智，李 杨，齐宝坤，隋晓楠，马文君，江连洲（东北农业大学食品学院，黑龙江哈尔滨150030）

基于热重法的植物油氧化动力学研究

张巧智，李 杨*，齐宝坤，隋晓楠，马文君，江连洲
（东北农业大学食品学院，黑龙江哈尔滨150030）

采用热重（TG）及微商热重（DTG）法研究了6种市售植物油的氧化特性，探究了不同升温速率对TG及DTG曲线的影响，通过DTG曲线确定了不同植物油在不同升温速率下的起始氧化温度，并利用Ozawa-Flynn-Wall方程及Arrhenius方程对油脂的氧化进行了动力学参数的推导，同时分析了油脂热降解特性与其主要脂肪酸组成间的相关性。研究表明：随着升温速率的升高，氧化分解的温度随之升高，油脂的起始氧化温度、活化能等参数均可用于表征油脂的氧化稳定性，且植物油的热降解特性与其脂肪酸组成间有着不同程度的相关性；其中油脂的起始氧化温度与其饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸及代表脂肪酸含量成正比，与多不饱和脂肪酸含量成反比；油样的活化能及前指数因子同样也与饱和脂肪酸含量成正比且前者相关性显著，而速率常数κ与样品组分相关性与Ton-组分相关性趋势相反。热重分析法采样量少，操作简单快速，精密度高，可为油脂加工及储藏条件的控制、新型抗氧化剂研发等提供实验依据。

植物油，氧化稳定性，热重分析，微商热重分析，氧化动力学

油脂在人体膳食结构中扮演着必不可少的角色，同时也是一种重要的食品工业原料，然而它在加工、运输、储藏的过程中易发生氧化酸败，生成的过氧化物及其进一步降解/聚合生成的低分子量醛、酮及环氧化物、羟基化合物等其他有毒物质，破坏食品的营养价值和感官特性［1］。食用氧化的油脂会造成机体损伤，加速衰老，诱发多种疾病，严重危害人体健康。因此，油脂酸败程度是评价油脂品质的一项重要指标。近些年来，研究人员提出了一些测定油脂氧化程度的检测方法，如硫代巴比妥酸法（TBA法）、AOM活性氧法、schall烘箱法、OSI法、Rancimat法、气液色谱法（GLC）、紫外吸收光谱法（UV）等［2］。这些方法或所需样品量多，或需使用有毒有害试剂、或操作繁琐，且均忽略了在氧化过程中油样重量的变化。热重法是在程序控温的情况下通过高度灵敏的电子天平记录物质的质量随温度或时间变化的一种热分析技术。利用该方法可研究油脂的氧化稳定性，开发新型抗氧化剂，测定油脂氧化分解温度、氧化诱导时间等［3-4］，并与传统Rancimat法所测结果有较好的相关性［2，4-5］。热重法采样少、操作简单方便、测定时间短，在油脂生产加工及质量监控领域逐渐受到人们的重视［6］。

油脂在酸败过程中会发生一系列氧化、裂变、聚合等反应，重量发生变化，热重仪通过对这些重量变化的精确记录反映出油脂的氧化进程，结合动力学推导及与组分相关性的研究可进一步阐述油脂氧化特性［7-8］，这一方法在油脂理论研究和实际生产中有着广阔的应用前景［9］，目前国外已有相关研究［7，10-12］，但国内鲜有报道。本文通过测定不同升温速率下植物油的热重（TG）及微商热重（DTG）曲线，比较不同品种植物油的氧化特性，并通过动力学求解及与样品脂肪酸组成的相关性研究，进一步探讨油脂的氧化特性。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

橄榄油 上海佳格食品有限公司苏州分公司；葡萄籽油 上海胜夯贸易有限公司；葵花籽油 上海佳格食品有限公司苏州分公司；玉米油 天津中粮佳悦有限公司；大豆油 九三集团哈尔滨惠康食品有限公司；芝麻油 天津嘉里粮油有限公司；油样购于当地超市，生产日期相近，加工精度等级一致，商品标签上均标明不含有人工添加的抗氧化剂，分析前将油样置于棕色瓶内于低温（4℃）避光无顶空条件下保存1周；脂肪酸甲酯标准品 购于Sigma公司；乙醚、正己烷、甲醇、氢氧化钾 均为色谱纯。

STA449 F3型STA同步热分析仪 德国耐驰公司；Agilent GC7890A-5975C型气相色谱－质谱联用仪 美国安捷伦公司。

1.2 实验方法

1.2.1 热重测定方法 有研究表明当样品质量在1～4 mg范围内时可保证凹盘内样品与吹扫气体的充分接触，避免温度梯度的产生［9］，因此，称取（3±0.5）mg样品置于密封中间有孔的铝凹盘中，放入仪器加热炉。温度控制程序如下：30℃保温5 min，分别以5个不同升温速率（5、7.5、10、12.5、15℃/min）升至400℃。吹扫气体为O2（99.99%，80 mL/min），天平保护气体为N2（99.99%，20 mL/min）。

1.2.2 起始氧化温度的确定及动力学方程的推导

在氧化初始阶段，热重曲线变化细微，对其取一阶导数得到相应的微商热重曲线，表征重量变化速率对温度的关系［7，10］，以微商热重曲线偏离基线时的温度为起始氧化温度（Ton）［8］，见图1。

在本文的非等温条件下，O2始终处于过量状态，因此可忽略热氧化过程中O2的消耗，即油脂氧化过程与O2的量无关，氧化属于一级动力学［5，8，11］。将同一样品在5个不同升温速率下的Ton带入Ozawa-Flynn-Wall［12-13］方程中：

图1 热重曲线起始氧化温度的确定Fig.1 Confirmation of the onset oxidation temperature of TG curve

方程中β为升温速率（℃/min），R为摩尔气体常数（8.314 J/mol·K），T为Ton（K）。以logβ对，所得直线的斜率和截距可求得活化能Ea（J/mol）和前指数因子A（min-1），结合Arrhenius方程可进一步计算得到反应速率κ（min-1）：

1.2.3 脂肪酸组成测定方法 脂肪酸甲酯的制备方法参考GB/T 17377-2008的方法，色谱柱温控程序为：进样口温度和色谱-质谱接口温度分别为260℃和280℃；初始温度70℃保持1 min，以5℃/min升至100℃，保持2 min，再以10℃/min升至175℃，保持40 min，最后以15℃/min升至220℃，保持30 min。通过对照标准品保留时间对样品中脂肪酸进行定性，面积归一化定量，确定每种油样中脂肪酸的种类和含量（%）。

1.2.4 数据分析 实验均平行测定三次，对实验数据的平均值、标准差、差异显著性分析、热氧化特性与脂肪酸组成的皮尔森相关性分析均采用SPSS 22.0统计分析软件。差异显著性分析采用Duncan多重检验，95%置信水平（p＜0.05）。动力学直线拟合采用OriginPro 8.5.1。

2 结果与讨论

2.1 不同升温速率对热重及微商热重曲线的影响

按照1.2.1中叙述的方法，分别测定6个油脂样品在5个升温速率（5、7.5、10、12.5、15℃/min）下的热重曲线见图2，为了更清晰的对比曲线间的差异，各图内从上至下TG曲线按升温速率递增的顺序排列。

由图2可知，不同升温速率对6种植物油的TG曲线有显著影响。在热氧化初期油脂中脂肪酸链吸收氧气，重量会有所增加，体现在热重曲线上则为增重峰，这一“增重”现象在低加热速率时较明显，而在高加热速率（如15℃/min）时变得平坦而几乎消失，这是因为在较低升温速率的情况下，温度缓慢上升，样品与氧气充分接触反应后才开始分解反应，增重明显；而在较高升温速率时，坩埚内热氧化反应剧烈，样品未能充分进行氧化就开始分解［1-2］。同时，随着升温速率的升高，增重峰向较高温度方向移动，由TG和DTG曲线确定的起始氧化温度（Ton）也随之增加（表1），如在5℃/min升温速率下，大豆油的Ton为173.55℃，而当升温速率为15℃/min时，其Ton升至194.58℃。这些现象都说明升温速率越快，发生氧化分解的温度就越高。其他样品的热重及微商热重曲线也呈现类似趋势。

2.2 热重曲线的动力学推导

按照1.2.2的方法，由样品在不同升温速率下的热重及微商热重曲线确定的起始氧化温度（Ton）见表1。根据已有文献报道，Ton表征油脂对热氧化分解的耐受程度［6］，因此，在相同实验条件下，起始氧化温度的高低可以比较各种油脂的氧化稳定性，从表1可知，不论在哪一升温速率下，6种植物油的氧化稳定性强弱顺序均为：葡萄籽油＜葵花籽油≈玉米油≈大豆油＜橄榄油＜芝麻油，其中，芝麻油虽然含有较多的不饱和脂肪酸（表3），但其具有最高的Ton，稳定性最强，可能是由于芝麻油中含有活性较强的天然抗氧化剂—芝麻素和芝麻酚［14］，而葡萄籽油氧化稳定性最低的原因可能是其多不饱和脂肪酸含量较高（表3）。

图2 6种植物油在不同升温速率下的热重曲线Fig.2 TG curves of 6 vegetable oils under different heating rates

将表1中的Ton数值带入Ozawa-Flynn-Wall方程中，以升温速率logβ对起始氧化温度1/Ton作图，图3以芝麻油为例表示其logβ与1/Ton间的线性关系。由图3中可知，logβ与1/Ton间具有很好的线性关系，可用线性方程y=-4631x+10.89表示，相关系数为0.9978。其他样品的线性拟合相关系数也均大于0.89（表2），利用方程（1）～（4），求得的动力学参数见表2。通过动力学求解，6种油脂样品的活化能分别为：橄榄油，74.13 kJ/mol；葡萄籽油，68.03 kJ/mol；葵花籽油，73.66 kJ/mol；玉米油，72.47 kJ/mol；大豆油，87.45 kJ/ mol；芝麻油，84.28 kJ/mol。所得的活化能为油脂样品进行复杂热氧化反应的表观活化能［6］，表征样品进行氧化劣变的难易程度。以活化能的高低对油脂样品的氧化稳定性排序为：葡萄籽油＜玉米油＜葵花籽油＜橄榄油＜芝麻油＜大豆油，与以Ton高低排序略有差异，说明单一指标表征并不完全，要结合多个指标从多个方面综合评价油脂的氧化稳定性。

图3 芝麻油起始氧化温度与升温速率间的线性关系Fig.3 The linear relationship between onset oxidation temperature and heating rate of sesame oil

2.3 样品热氧化特性与其脂肪酸组成的相关性

对油脂样品的脂肪酸分析结果见表3，按不饱和程度可将脂肪酸分为饱和脂肪酸（saturated fatty acid， SFA），单不饱和脂肪酸（monounturated fatty acid，MUFA）和多不饱和脂肪酸（polyunturated fatty acid，PUFA）。由表3可知，6种油脂样品中均主要含有四种脂肪酸，即软脂酸（C16∶0），棕榈酸（C18∶0），油酸（C18∶1）和亚油酸（C18∶2）。对油样组分（上述四种脂肪酸含量，SFA，MUFA，PUFA含量）与其热氧化过程中的参数（起始氧化温度Ton，活化能Ea，前指数因子A及速率常数κ）进行皮尔森相关性分析，相关系数的大小和正负代表不同组分对油脂氧化稳定性的影响，具体结果见表4。

表1 不同升温速率下植物油样品的起始氧化温度（℃）Table1 Onset oxidation temperatures of oil samples under different heating rates（℃）

表2 植物油样品的动力学参数Table2 Kinetic parameters of oil samples

表3 植物油样品的脂肪酸组成（%）Table3 Fatty acid compositions of oil samples（%）

由表4可知，在油脂组分与其起始氧化温度及动力学参数间有着不同程度的相关性。其中，油脂的起始氧化温度Ton与饱和脂肪酸含量及软脂酸（C16∶0）含量成正比，同时也与单不饱和脂肪酸及油酸含量（C18∶1）成正比，但与多不饱和脂肪酸及亚油酸（C18∶2）含量成反比。这也解释了葡萄籽油具有较低Ton的原因是其含有较多的PUFA和亚油酸，证明了前面的假设。油样的活化能Ea同样也与其饱和脂肪酸含量及硬脂酸含量（C18∶0）成正比且与前者相关性显著（0.05水平），因此可由油脂的SFA含量推断其活化能的高低，但Ea与其他组分的相关性较弱，其中缘由还需进一步的探究。由Ea推得的前指数因子A同样也与饱和脂肪酸含量成正比。200℃时的速率常数κ与样品组分含量的相关性与Ton-组分相关性有相反趋势。这些数据可进一步明确植物油的热降解特性及影响油脂热稳定性的内部因素，对“热特性-组分”相关性的研究可为油脂储藏、加工条件控制及质量监控提供一定的实验依据。此外，本研究所用植物油样中含有天然抗氧化剂，其中主要为酚类物质（多酚、生育酚等），Vecchio等通过对单品种初榨橄榄油的组分-热特性相关性的研究，发现油样的热降解参数与其总酚含量并无显著相关，原因可能是这些物质在200℃前已发生降解，对后续的热曲线影响微弱［7，15］。从样品脂肪酸组成出发研究其与氧化稳定性的相关性是“组分-热降解特性”关系的初步探索，接下来对组分的进一步细致化研究如对甘三酯组成、微量氧化产物等与热特性的关系均有待于进一步探索。

表4 植物油样品热氧化特性与其脂肪酸的相关性分析Table4 Correlation analysis between thermal oxidation properties and fatty acid compositions of oil samples

3 结论

热重及微商热重分析可用于研究油脂的氧化特性，本文通过探究升温速率对热重曲线的影响，发现随着升温速率的升高，起始氧化温度和“增重峰”均向高温方向移动，表明氧化分解的温度随之升高。利用OFW方程及阿伦尼乌斯方程对油脂样品进行了动力学参数的求解，发现起始氧化温度、表观活化能、前指数因子及速率常数均可表征油脂的氧化稳定性及热降解反应的特性。同时，通过对油脂热降解特性与其主要脂肪酸组成间的相关性分析，发现油脂的Ton，Ea，A，κ与SFA，MUFA，PUFA及代表脂肪酸含量间有着不同程度的相关性。其中，油脂的Ton与其饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸及代表脂肪酸含量成正比，与多不饱和脂肪酸及代表脂肪酸含量成反比；油样的活化能及前指数因子同样也与饱和脂肪酸含量成正比且前者相关性显著，而速率常数κ与样品组分相关性与Ton-组分相关性趋势相反。关于热特性-组分相关性的研究需进一步扩大油脂样品范围，通过主成分分析等统计方法进行进一步的探索。热重分析法具有采样量少，操作简单，测定时间短等优点，可为油脂加工、储藏条件的控制、抗氧化剂研发提供实验依据，在油脂生产加工及质量监控等领域具有广阔的应用前景。

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Study on the oxidation kinetics of vegetable oils by thermogravimetry

ZHANG Qiao-zhi，LI Yang*，QI Bao-kun，SUI Xiao-nan，MA Wen-jun，JIANG Lian-zhou
（College of Food Science，Northeast Agricultural University，Harbin 150030，China）

In this paper，thermogravimetry（TG）and derivative thermogravimetry（DTG）methods were applied to study the oxidative properties of 6 commercial vegetable oils.The effect of heating rate on the TG and DTG curves was investigated and the onset oxidation temperatures（Ton）of oils under different heating rates were confirmed using DTG curves.Through applying Ozawa-Flynn-Wall and Arrhenius equation，the kinetic parameters of oil oxidation were calculated.A correlation analysis between oil degradation properties and their major fatty acids compositions was also studied.The results showed that the oxidation decomposition temperature increased as the heating rate went up.The onset oxidation temperature，activation energy etc.could be used to feature the oxidation stability of vegetable oils.Correlations at different levels were found between thermal-degradation properties of oils and their fatty acid compositions:the onset oxidation temperatures of oil were found to be positive correlated with their amount of saturated fatty acid（SFA），monounsaturated fatty acid（MUFA）as well as typical FAs，while negative correlation was found between Tonand polyunsaturated fatty acid（PUFA）.As for Ea and A，both were positive associated with SFA content and the former was statistically significant.With regard to rate content，contrary trend was found compared with Toncomposition relationship.TG analysis was known as an easy-operating，time-saving method with less sample mass and high precision.It could be used to offer experimental bases for the condition control of oil processing and storage as well as the exploration of new antioxidants.

vegetable oil；oxidation stability；thermogravimetry；derivative thermogravimetry；oxidative kinetics

TS221

A

1002-0306（2016）02-0103-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.02.012

2015－07－17

张巧智（1990-），女，硕士研究生，研究方向：粮食、油脂及植物蛋白工程，E-mail：miumiulovelife@163.com。

*通讯作者：李杨（1981-），男，博士，副教授，研究方向：粮食、油脂及植物蛋白工程，E-mail：liyanghuangyu@163.com。

国家自然基金重点项目（3143000560）；农业部岗位科学家（CARS-04-PS25）。