蓖麻油甲酯环氧化反应的工艺研究

夏勇，张文慧，李佳

（北方民族大学化学化工学院，宁夏银川　750026）

蓖麻油甲酯环氧化反应的工艺研究

夏勇，张文慧，李佳

（北方民族大学化学化工学院，宁夏银川750026）

以蓖麻油甲酯为原料，甲酸、乙酸、过氧化氢为氧化剂，采用浓硫酸为催化剂，对蓖麻油甲酯进行环氧化，制取环氧化蓖麻油甲酯。实验考察了反应时间、反应温度、甲酸、乙酸、过氧化氢及催化剂用量对反应的影响。研究结果表明，在60℃下，n（蓖麻酸甲酯）：n（甲酸）：（30％过氧化氢）=1：1.7：4.4，反应时间为4 h，浓硫酸：蓖麻酸甲酯=4 wt％，反应温度为57℃。乙酸的最佳工艺条件为n（蓖麻酸甲酯）：n（乙酸）：n（30％过氧化氢）=1：0.83：3.3，反应时间为4 h，浓硫酸：蓖麻酸甲酯=6 wt％，反应温度为60℃。

蓖麻酸甲酯；环氧蓖麻酸酯；碘值环氧值；环氧化

植物油作为可再生资源，由于其具有来源广泛、环保等特点，在化工领域的应用日益广泛。植物油可通过酯交换、酯化、环氧化、氢化等反应，而获得的化工原料，可广泛用在柴油燃料、塑料增塑剂、稳定剂，润滑油，涂料添加剂等的合成［1-5］。环氧化反应条件温和，生成的环氧化物活性高，是重要的化工基础原料，因而，植物油的环氧化技术研究具有深远的社会效益。

植物油环氧化工艺分为溶剂法和无溶剂法，鉴于溶剂法工艺复杂，且对环境产生污染，目前基本采用非溶剂法。非溶剂法根据过氧酸制备方法不同，分为一步、两步法，鉴于一步法工艺过程简单，研究使用较多。本文研究在硫酸催化作用下，甲酸、乙酸分别与过氧化氢反应生成过氧甲酸、过氧乙酸，同时，过氧酸与蓖麻油甲酯进行的环氧化反应，生成环氧化蓖麻酸甲酯。考察了反应时间、反应温度、甲酸、乙酸、过氧化氢及催化剂用量对反应的影响。

1　实验部分

1.1主要试剂

蓖麻油，分析纯；甲醇，分析纯；浓硫酸，98％；双氧水，30％；碘，99.8％；碘化钾，分析纯；硫代硫酸钠，分析纯；重铬酸钾，分析纯。

1.2蓖麻油甲酯化

在三口烧瓶中加入蓖麻油100 g，按摩尔比n（蓖麻油）：n（甲醇）=1：24加入甲醇，按照蓖麻油质量的10％加入浓硫酸，以转速300 r/min搅拌，加热至65℃后保温3 h，结束后，蒸馏出未反应的甲醇，水洗至中性得到蓖麻酸甲酯。

1.3蓖麻酸甲酯环氧化

称取蓖麻酸甲酯50 g放入烧瓶，按照配料比在瓶中依次加入一定量甲酸，浓硫酸，以转速300 r/min搅拌，先加热至30℃，后缓慢滴加双氧水，再升温至指定温度，恒温反应一定量时间。具体反应条件为甲酸用量（与蓖麻酸甲酯摩尔比）为0.8、1.25、1.7、2.157，反应温度为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃，反应时间为2 h、4 h、6 h、8 h。

1.4产品精制与分析

反应结束，产品静置分层，分离掉水相。对油相进行洗涤至pH=5～6，用饱和碳酸钠溶液进行碱洗，碱洗后再进行水洗至pH=7。在80℃下，进行减压蒸馏脱水，即得环氧蓖麻酸酯。按GB/T 1677-2008盐酸丙酮法［6］测定产品环氧值，按GB/T 5532-1995植物油碘价方法［7］测定产品碘值。

2　结果与讨论

2.1反应时间影响

以甲酸、乙酸分别为原料，时间对反应影响结果（见图1（a）、（b））。当反应时间为4 h，环氧值达到最大，碘值达到最小环氧化程度达到最大，当反应时间增加时，环氧化先增加，随后反应时间继续增加时，开环反应增加，因此最佳时间为4 h。

2.2反应温度影响

以甲酸、乙酸分别为原料，反应温度对反应影响（见图2（a）、（b））。可以看出30℃到60℃，环氧值随温度升高而增大，说明30℃到60℃主要发生的是环氧化反应，碘值随着温度的升高逐渐减小，说明双键逐渐断裂发生环氧化。

图1　反应时间的影响：（a）甲酸；（b）乙酸

图2　反应温度的影响：（a）甲酸；（b）乙酸

图3　甲酸、乙酸用量的影响：（a）甲酸；（b）乙酸

2.3甲酸（或乙酸）用量影响

甲酸、乙酸用量对反应影响（见图3（a）、（b））。从图3中可看出随着甲、乙酸的加入量的增加，碘值逐渐减小，环氧值也逐渐下降。甲、乙酸的加入量与蓖麻酸甲酯的摩尔比在1.4、0.9时是较好的。

3　结论

甲酸作用下的最佳工艺条件为蓖麻酸甲酯：甲酸：30％过氧化氢摩尔比为1：1.7：4.4。浓硫酸：蓖麻酸甲酯=4 wt％，反应时间4 h，反应温度为57℃。乙酸作用下的最佳工艺条件为蓖麻酸甲酯：乙酸：30％过氧化氢摩尔比为1：0.9：3.3。浓硫酸：蓖麻酸甲酯=6 wt％，反应时间4 h，反应温度为60℃。

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1673-5285（2016）08-0152-03

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.08.035

2016-06-20

2016-08-02