铜镍硫化物矿床硫化物熔离和亲铜元素的分配定量模拟研究进展

黎海斌，石福品，陈建中，刘兴忠

（1.中国地质大学资源学院，湖北武汉430074；2.新疆地质矿产勘查开发局第三地质大队，新疆库尔勒841000）

铜镍硫化物矿床硫化物熔离和亲铜元素的分配定量模拟研究进展

黎海斌*1，石福品2，陈建中2，刘兴忠2

（1.中国地质大学资源学院，湖北武汉430074；2.新疆地质矿产勘查开发局第三地质大队，新疆库尔勒841000）

硫化物熔离和亲铜元素在幔源岩浆演化过程中的行为是探讨岩浆硫化物矿床成矿作用的重要问题，定量模拟发现温度、压力、氧逸度、硫逸度和岩浆中FeO的含量是影响岩浆中硫化物溶解度的5个主要因素，而岩浆的结晶分异，物理化学条件的快速变化，外来物质的加入，岩浆混合则会引起硫化物饱和。未发生熔离时橄榄石中Ni的含量随着橄榄石的结晶而降低，当硫化物熔离之后，与硫化物发生平衡交换的橄榄石中的Ni含量随着橄榄石中的结晶而升高。利用橄榄石（Ni）含量和铂族元素特征可以判断是否发生了硫化物熔离作用，近似推断原始岩浆的结晶分异过程，进而可以用于判别一个岩体的成矿潜力。最后探讨了定量化研究元素行为的研究中仍然存在一些问题及可能的解决途径。

定量模拟；硫化物熔离；亲铜元素；分配系数；铜镍硫化物

1　概述

铜镍硫化物矿床是产出铜、镍、铂族等金属元素的主要矿床，而且这类矿床源于幔源岩浆，并产于不同的地质环境。全球有大量的镁铁质—超镁铁质岩石产出，为何有的含矿，有的不含矿。一般认为镁铁质—超基性岩浆中亲铜元素的集中是由地幔源矿物和部分熔融条件所控制的。尽管岩浆硫化物矿床成矿模式存在区别，但是所有的模式都必须经历：硫化物在岩浆中达到饱和并熔离和亲铜元素（chalcophile elements）在硫化物中富集到工业品位。硫在岩浆中的溶解度受压力、温度、FeO和SiO2含量、围岩硫的加入的影响，这些因素控制了硫化物在岩浆中的熔离。而亲铜元素在幔源岩浆中含量较高，并且极易与硫结合，因此当幔源岩浆中的硫发生熔离时，这些亲铜元素就在硫化物中富集，当富集到一定含量的时候就形成岩浆铜镍硫化物矿床，因此硫和亲铜元素在幔源岩浆演化过程中的行为是探讨岩浆硫化物矿床成矿作用的一个窗口。目前岩浆硫化物成矿作用向定量化模拟的方向发展，而上述过程是实现定量化模拟的基础。介绍了控制岩浆中硫化物熔离的关键因素和岩浆中硫溶解度的研究进展；讨论并总结了亲铜元素的分配、富集行为特征及其在定量模拟中的应用。

2　硫化物在岩浆中的熔离

硫在幔源岩浆中属于微量元素，探讨岩浆中的硫含量和溶解度有助于理解硫化物的熔离机制，也能从中探讨岩浆硫化物矿床的成矿过程。硫在上地幔中是微量组分（250ppm，Lorand，1990）。当上地幔熔融的温度大于1100℃时，硫会全部熔融，基于实验数据表明玄武岩浆中硫的溶解度为0.05%～0.26%（Wendlandt，1982），多余的S以液态硫化物的形式熔离出来。岩浆硫化物成矿源于硫化物的熔离，因此确定硫化物饱和时岩浆中的硫含量（SCSS：sulfer content at sulfide saturation，Shima and Naldrett，1975）十分重要。影响岩浆中硫化物溶解度的因素包括温度、压力、氧逸度、硫逸度和岩浆中FeO的含量5个要素。

Wendlandt（1982）研究表明随着岩浆温度的降低，SCSS也降低，每下降100℃降低0.04wt%。SCSS随压力的降低而迅速增大已经被大量实验所证实（Wendlandt，1982；Mavrogenes and O'Neill，1999；Li and Ripley，2005）。Mavrogenes and O'Neill（1999）通过实验研究表明在1400℃～1800℃、0～100kb的范围内SCSS随压力变化了3个数量级，但只随着温度变化了一个数量级，温度相对于压力对SCSS的影响较小。

Maier et al.（1998）、柴凤梅（2006）总结了导致岩浆中硫化物饱和的4个因素：（1）岩浆的结晶分异。岩浆快速分异过程中，富Fe矿物的结晶（橄榄石、辉石、磁铁矿），使岩浆中FeO含量迅速降低，从而使硫的溶解度降低并达到饱和。（2）物理化学条件的快速变化。实验研究表明，硫在硅酸盐熔体中的溶解度不但与熔体成分有关，而且是温度、压力、氧逸度、硫逸度的函数。（3）外来物质的加入也可以引起硫饱和。围岩Si的加入，降低了岩浆硫的溶解度。张招崇等（2003）分析认为喀拉通克矿床硫化物不混溶作用的发生与地壳富硅物质的混染有关。（4）较热的富铁初始岩浆和经过分异的低温贫铁岩浆混合可以使得岩浆中硫化物的FeO含量骤然降低，硫化物进入超饱和状态，从而大量硫化物发生熔离。Naldrett and Gruenewaldt（1989）也认为已经发生分异的岩浆与新鲜的初始岩浆混合会使岩浆中的硫熔离出来。

3　亲铜元素在岩浆演化过程中的分配机制

3.1在橄榄石和硅酸盐熔体之间的分配

如果初始玄武岩浆在结晶分异的过程中一直没有发生硫化物的熔离，岩浆中的亲铜元素（Cu、Ni、Co、PGE）就作为微量元素在结晶相和残余液相之间分配，Ni和Cu在岩浆结晶演化过程中具有不同的趋向性，Ni倾向于进入结晶相，尤其是橄榄石中，而Cu倾向于进入液相，在岩浆演化晚期主要在硫化物相中存在。

许多实验在不含硫的系统下分析了Ni在橄榄石和硅酸盐岩浆的分配（Kinzler et al.，1990；Snyder and Carmichael，1992；），Ni的分配行为用能斯特分配系数DNi来表示，这些实验测得的分配系数在1～14之间。

一般认为Ni是通过类质同相替代橄榄石中的Mg 和Fe原子进入到橄榄石中，如反应式（2）、（3）：

反应平衡常数分别为：

在理想交换平衡状态下反应物的活度系数γ=1，此时反应平衡常数与反应的交换系数相等，即组分的活度aMgO=γ×XMgO=XMgO，则：

如果不考率分配系数DNi在不同组分橄榄石之间的差异，可表示为：

一些研究表明硅酸盐组成，尤其是MgO组分对分配行为的影响很大（Kinzler et al.，1990；1994；Li et al.，2001）。从（8）式可以推断在岩浆组分一定的时候，岩浆体系中Ni-Mg的交换系数与Ni在橄榄石和岩浆中的分配系数成正比例关系。

当体系中出现硫之后，岩浆中的NiO和FeS发生交换反应：

交换反应的平衡系数为：

在理想交换平衡状态下，反应物的活度系数γ=1，即反应的平衡系数等于交换系数（K4=KDNi-Fe）。由此可见体系中NiO和NiS的相对组分会改变交换反应系数（KDNi-Fe），而根据式（11）可知DNi随着KDNi-Fe的改变而改变。当岩浆中一部分Ni以硫化物相存在时，DNi会小于在不含硫体系中的DNi。Li et al.（2003）利用洋中脊玄武岩在实验中测定了含硫体系下的DNi值，在4.4～9.3之间，且随着MgO含量的增加而增加，KDNi-Fe也随着体系中硫浓度的增加而减小。

岩浆铜镍矿的形成过程伴随着原始岩浆的结晶分异过程，Ni作为岩浆中的微量元素随着橄榄石的结晶，受DNiOl-melt控制进入橄榄石中，因此橄榄石中Ni的含量会随着结晶分异程度的变化而发生变化。假定给定原始岩浆成分和初始Ni的浓度，则可以定量模拟橄榄石中Ni的含量。图1为定量模拟岩浆结晶分异过程中，橄榄石的Ni含量随着结晶分数变化的模拟曲线。给定初始岩浆的成分为：MgO=12wt%，FeO=8wt%，Ni= 230ppm，A曲线为与结晶分数对应的橄榄石的成分和Ni的含量，由于一般橄榄石的共结相为长石，在模拟过程中假定橄榄石与长石的结晶比例为1∶1，取橄榄石的DNiOl-melt=7，长石的DNiPl-melt=0，则Di=3.5。根据模拟曲线A，橄榄石中Ni的含量随着橄榄石中FeO的增高（Fo减小）而降低，在实际应用过程中，可以利用橄榄石的成分推算与之平衡的熔体性质和结晶分异程度。B曲线是当硫化物熔离之后，橄榄石与硫化物平衡时发生的交换反应模拟曲线，可以看出与橄榄石的结晶分异过程不同，与硫化物发生平衡交换的橄榄石中的Ni含量随着橄榄石中FeO的升高（Fo减小）而升高，因此在进行推算的时候应将两种情况区别开来。如果在结晶分异的过程中发生硫化物的熔离，则岩浆中的Ni迅速进入硫化物相，此时结晶的橄榄石中Ni的含量就会降低，落在正常演化曲线下方（图1 C曲线）。

图1　橄榄石中Ni的含量与镁橄榄石成分相关图（孙赫，2009）

3.2在岩浆和硫化物中的分配行为

在硫化物发生熔离时，亲铜元素在硫化物和硅酸盐熔浆中的分配可用（11）式来表示（Naldrett，1989）：

Xisul为硫化物中元素i的含量；

Xisil为与硫化物平衡的硅酸盐熔浆中元素i的含量。

当硫化物饱和并与熔体相分离时，亲铜元素会发生如下反应：

通常认为浓度相对低的元素，如Ni、Cu等，会与浓度较高的元素发生交换反应（Rajamani and Naldrett，1978），每一份Fe和Ni的化学反应可能合成为如下的交换反应：

Rajamani and Naldrett（1978）认为在与单硫化物固溶体成分相似的液体中，γNiS和γFeS的比例将会近于保持在1左右。fO2的变化会通过改变岩浆中Fe3+/Fe2+的比例而影响NFeO，Doyle and Naldrett（1986）指出，fO2的变化会影响到硫化物—氧化物液体的氧含量，由此影响其中活动成分之间的关系，但是只要fO2的值保持在大约10-8大气压之下，fO2对玄武岩浆中Fe3+/Fe2+的影响就会很小，因此可以假设γNiO=γFeO则K4=KD（Ni-Fe交换反应系数），KD的值因此将与热力学平衡常数有关。

PGE-Au在液态硫化物和玄武岩浆之间的分配系数［D（PGE-Au）=XSulwt%/XSilwt%］具有较宽的范围，在102～106之间（Bezmen et al.，1994；Crocket et al.，1997），产生这么大范围的原因一是实验程序的不同，二是由于于硅酸盐玻璃中低浓度PGE含量的测量精度不够，然而通过实验仍然能够确定控制PGE-Au在岩浆—硫化物之间的分配行为。Fleet et al.（1996）认为氧化还原状态对硅酸盐熔浆中PGE的溶解度影响很大，但Bezmen et al.（1994）则认为PGE的分配行为对岩浆中氧逸度和硫逸度的变化不敏感，Peach et al.（1994）的实验结果与Bezmen的观点一致，认为D（PGE）受岩浆中氧逸度和硫逸度的影响不大。从众多已有实验结果来看影响PGE-Au分配的关键因素是硫化物中的硫含量和金属组分（Ni，Fe）的含量。

4　硫化物熔离作用判别

4.1利用橄榄石（Ni）含量检验硫化物熔离作用

Li et al.（1999；2001；2002）对Voisey's Bay、Uitkomst等矿床的橄榄石进行分析发现，含矿岩石中橄榄石的Ni含量低于不含矿岩石，而含矿岩石中橄榄石Ni含量的急剧降低是硫化物熔离而非橄榄石结晶引起的。Li et al（2004）根据Chai和Naldrett（1992）计算的金川母岩浆成分，模拟了无硫化物熔离的橄榄石分离结晶趋势线，指出金川岩体在深部岩浆房中，发生了5%的橄榄石分离结晶，随后与30%的硅酸盐岩浆发生了Fe-Mg物质交换，而与硫化物熔体接触的橄榄石则与硫化物熔体发生Fe-Ni物质交换反应。李士彬等（2008）在前人研究的基础上，依据硫化物熔离和橄榄石结晶的相对时间，划分了3种不同情况，并指出金川岩体橄榄石具较低的Ni含量是因为橄榄石结晶的同时，发生了强烈的硫化物熔离，橄榄石与硫化物的质量比为20∶1到40∶1左右。官建祥等（2010）系统分析了峨眉山大火成岩省内不同类型含矿岩体的橄榄石成分，橄榄石分离结晶和硫化物熔离的模拟结果显示：Ni-Cu型矿化侵入体经历了最广泛的硫化物熔离（～0.1%），Ni-Cu-PGE型侵入体次之（～0.06%），而PGE型侵入体的硫化物熔离程度最低（～0.02%）。

4.2根据铂族元素特征判断硫化物熔离作用

Vogel et al.（1997）研究微量元素和铂族元素认为，Ni如果与Rh、Pd和Cu呈正相关关系，则显示了其一定的亲硫特性，表明岩浆分离结晶的时候S是饱和的；S不饱和时，Pd比Pt显示出相当高程度的不相容性，所以任何发生过分异作用的S不饱和岩浆将出现相对于Pd的Pt亏损，反之，则表明S是饱和的。Maier et al. （1998）指出岩浆Cu/Pd＞6500（原始地幔）则表明岩浆经历了硫化物熔离作用。

5　总结及思考

（1）影响岩浆中硫化物溶解度的因素包括温度、压力、氧逸度、硫逸度和岩浆中FeO的含量5个要素。对玄武质岩浆中S溶解度的实验研究表明引起硫化物饱和的4个控制因素：岩浆的结晶分异，物理化学条件的快速变化，外来物质的加入，岩浆混合。

（2）通过Ni在橄榄石和硅酸盐熔浆中的分配，定量模拟了岩浆演化过程中，未发生熔离时橄榄石中Ni的含量随着橄榄石的结晶而降低，当硫化物熔离之后，与硫化物发生平衡交换的橄榄石中的Ni含量随着橄榄石中的结晶而升高。

（3）总结了Ni-Cu-PGE-Au在液态硫化物和硅酸岩浆中的分配系数，总结了控制分配系数的主要因素是硫化物中的硫含量和金属组分（Ni，Fe）的含量。

（4）利用橄榄石（Ni）含量和铂族元素特征可以判断是否发生了硫化物熔离作用，近似推断原始岩浆的结晶分异过程，进而可以用于判别一个岩体的成矿潜力。

尽管取得了上述认识，但是在定量化研究亲铜元素行为的研究中仍然存在一些问题。

首先，对硫化物熔离和亲铜元素的分配的定量模拟，实验过程只能最大程度的接近真实的自然状态，这就难以避免实验过程带来的一些误差，所以实验过程的改进也就称为提高岩浆硫化物成矿理论水平的一个研究方向。

其次，对于产于造山带地区的小岩体矿床，成矿元素的富集机制仍不是很清楚，在岩浆演化过程中，哪些因素制约了硫化物的熔离？原始岩浆和硫化物的反应程度如何？对于我国造山带地区小岩体岩浆硫化物矿床还缺乏相关的研究，这也是需要进一步解决的问题。笔者认为利用不同熔融程度时Cu、Ni、PGE等元素的全岩分配系数，计算母岩浆中亲铜元素含量；采用橄榄石Fo值与Ni的含量作为岩浆演化参数，分析橄榄石分离结晶与硫化物熔离过程；分析矿石中PGE的成分特征，定量模拟岩浆中硫化物熔离过程；利用Cu/Zr比值分析硫化物熔离作用。结合岩浆演化过程，进一步分析硫化物熔离的制约因素。

最后，针对矿床学研究，可以将亲铜元素在岩浆硫化物矿床形成过程中的行为作为研究的切入点。橄榄石在镁铁质—超镁铁质杂岩体中是Ni元素的主要赋存矿物，通过Ni在橄榄石中的含量就可以定量分析在岩浆演化的过程中橄榄石是否与硫化物发生交换反应，硫化物中Ni的含量与橄榄石中Ni含量的关系。在分析硫化物矿石的成分时，可以利用亲铜元素在硫化物固溶体和液态硫化物之间的分配关系分析Ni、Cu、PGE在硫化物中的富集规律。

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P624

A

1004-5716（2016）05-0157-05

2015-04-29

2015-04-30

黎海斌（1988-），男（黎族），新疆库尔勒人，中国地质大学（武汉）资源学院在读硕士研究生，研究方向：矿产普查与勘探。