三维电极法处理有机废水的研究进展

吴娜娜，郑　璐，李亚峰

（沈阳建筑大学市政与环境工程学院，辽宁沈阳110168）

三维电极法处理有机废水的研究进展

吴娜娜，郑璐，李亚峰

（沈阳建筑大学市政与环境工程学院，辽宁沈阳110168）

三维电极相较于二维电极具有传质效果好、电流效率高、体面比大等优点，其处理有机废水的研究和应用也越来越广泛。介绍了三维电极法的机理、粒子电极的分类及制备方法，同时对三维电极法与Fenton法、光催化氧化法、超声法、铁碳微电解法、生物法技术的联用进行了总结，并指出三维电极法目前存在的问题以及未来研究趋势。

三维电极；Fenton；铁碳微电解；有机废水

近年来，浓度高且难处理的有机废水日益增多，如何有效处理这些成分复杂且稳定的有机废水已成为污水处理的研究热点。对于可生化性较差的工业废水，物理方法和生物方法都很难使出水水质达标。而高级氧化技术利用光、磁、电、声等物理化学进程中产生的强氧化性的自由基能够有效地降解有机废水〔1〕。电化学处理技术作为高级氧化技术的一种，可以单独处理废水，也可与其他技术联用，无需消耗大量化学药剂，在污染物浓度发生变化时可通过调节电压电流稳定出水，设备体积小，操作简便。传统的二维电极具有体面较小、电流效率低、单位槽体处理水量小等缺点〔2〕。随着研究的进行，新型高效的电化学反应器和处理工艺不断出现。针对二维电极的不足之处，三维电极法在电极间装填粒子电极，各粒子成为独立的电极（第三极），极大地增加了反应器的反应区域，电化学反应不仅发生在电极的几何表面上，且在整个三维空间内进行，物质传质效果得到极大改善，进一步提高了反应效率。研究表明〔3〕，三维电极可以进一步提高总有机碳（TOC）去除率和金属回收效率，目前三维电极越来越多地应用于难处理的有机工业废水处理中。

1　三维电极处理废水的机理

羟基自由基（·OH）有极强的氧化能力，其氧化电位为2.80 eV，能与大多数有机污染物发生链式反应，将有害物质氧化成矿物盐、H2O或CO2，且没有二次污染。因此电解产生的·OH在污染物降解过程中起主要作用〔4〕，反应过程如下：

酸性条件下：O2+2H++2e→H2O2

碱性条件下：O2+H2O+2e→HO2-+OH

HO2-+H2O→H2O2+OH-

当体系中存在金属催化剂时，会产生·OH（Mred为还原态金属催化剂，Mox表示氧化态金属催化剂）。

酸性条件下：Mred+H2O2+H+→Mox+·OH+H2O

碱性条件下：Mred+H2O2→Mox+·OH+OH-

三维电极法以电化学反应为主要反应机理，其电解反应是一个吸附-电解-脱附的动态过程，同时还包括电附集凝聚作用。与传统二维电极法相比，粒子电极的存在能够提高电极的比表面积并具有较高的吸附能力，电解槽中的粒子电极还具有一定程度的吸附能力。电场中，粒子电极因感应带电使两侧呈现正负两极构成微电解池，在两端分别发生电化学氧化和还原反应，既缩短了传质距离又提高了电流效率和时空产率，其原理见图1。当外加电压达到分解电压时，电解反应随之发生，污染物分解脱附，有机废水得到有效处理〔5〕。

图1　三维电极反应原理

2　三维电极的选择

2.1三维电极的分类

三维电极的分类方法很多〔6〕：（1）根据电极连接方式可分为单极式和双极式。（2）根据粒子极性可分为复极性和单极性。（3）按电流与液流方向关系可分为流通式和流经式，流经式电流方向与电解质流动方向垂直，可同时满足足够停留时间和电流短路径的条件。（4）按电极形状可分为矩形和圆柱形。（5）按填充方式可分为流动式与固定式。固定式的粒子电极以相对稳定的状态存在于床体中，不发生位移，填充床可为典型代表；流动式的粒子电极在床体中状态不稳定，发生相对位移并处于流动状态，以流化床作为典型代表〔7〕。

2.2粒子电极的制备

粒子电极的制备方法可总结为浸渍焙烧法、溶胶吸附法和溶胶凝胶法〔8〕。三维电极的载体材料也多种多样，主要包括无机物（高岭土、陶瓷、沸石、石英砂等〔9〕）、金属氧化物（PbO2〔10〕、γ-Al2O3等）、有机物（活性炭、塑料等）和金属（泡沫钛、泡沫镍、铌毛毡、纳米铁等）等。

金属导体、石墨、活性炭、镀金属的玻璃珠等是三维电极较常见的填充材料，然而在实际应用中仅填充上述物质，三维电极反应器易形成短路电流，降低电流效率。往往采用添加绝缘物质或对粒子表面进行涂膜的方法加以改善。班福忱等〔11〕对活性炭表面涂膜，通过浸渍、干燥等过程制备了绝缘涂膜活性炭粒子电极。崔晓晓等〔12〕将质量比为1∶2的玻璃珠和活性炭混入导电胶中制成规整电极，处理苯酚废水，实验结果显示去除率提高了22.5%。

以过渡金属氧化物为活性成分，还可研制出高效、稳定、廉价的负载型电催化剂作为粒子电极，使其工业化应用成为可能。张芳等〔13〕采用浸渍法制备出以 Co、Sn、Cu、Mn、Zn、Ni、Ce、Fe等为单组分和Sn、Mn为双组分氧化物的负载型电催化剂，粒子电极以γ-Al2O3作为载体，实验结果显示所选粒子电极都有一定的催化活性，且可不同程度提高苯酚的去除率。近年来，新型三维电极材料不断出现，负载型镍纳米粒子的炭气凝胶粒子电极具有三维纳米网络结构，粒子尺寸在40～80 nm，均匀地分散在炭气凝胶中〔14〕。石英玻璃微孔瓷环的成功制备使粒子电极具有多孔的中空柱形结构，水流通过内腔时可产生漩涡，大大缩短了电极间距和反应物的传质距离，加快了反应速率。采用溶胶-凝胶法制备的Sn、Ti双组分负载型粒子电极以沸石为基体，SEM、XRD、EDS表征结果显示，Sn/Ti氧化物薄膜以高度分散的状态分布在沸石孔道内，大大提高了电极的比表面积〔15〕。以炼钢厂废渣为主要原料制备的钢渣粒子电极具有一定磁性，可回收利用〔16〕。

随着三维电极的使用推广，供电电极或粒子电极的优化已成为研究热点。目前存在的问题主要有运行成本高、馈电电极腐蚀、短路电流增加导致设备能耗提高和粒子电极失活等。Yaqiong Wang等〔17〕采用中间镀层技术提高了Ti/PbO2电极的寿命。钟锐超等〔18〕自制粒子电极串，可以保证电极串上每个粒子电极颗粒彼此孤立，既不影响电化学反应，又避免了粒子相互接触时短路电流的产生。冯壮壮等〔19〕研究了三维粒子电极填充方式对焦化废水处理能耗的影响，结果显示三维悬挂电极填充方式的处理效果和能耗与传统三维电极填充方式的相近，但所需材料质量及反应器容积分别为后者的34%与67%。除此之外，对于填料的选择也应考虑其耐腐蚀性和稳定性等性能。

3　三维电极与其他技术联用降解废水

3.1三维电极与Fenton法联用

以Fenton反应为基础的高级氧化技术是处理有机废水发展最快的技术之一。传统Fenton试剂氧化降解有机物的主要反应为：

Fe2++H2O2→Fe3++OH－+·OH

电Fenton是在Fenton氧化法的基础上采用电化学方法〔20〕，溶液中的 Fe2+和 H2O2以一定速率持续产生，两者反应产生羟基自由基，利用·OH的强氧化能力去除难降解有机物〔21〕，反应原理如图2所示。

图2　电Fenton主要反应机理

近年来，国内外学者采用三维电极Fenton法处理印染废水、垃圾渗滤液、造纸废水、电镀废水等工业废水〔22〕，均取得很好的处理效果。有研究表明三维电极-电Fenton体系具有良好的稳定性，以活性炭和涂膜炭为填充电极的三维电极-电Fenton系统〔23〕经20次试验后，COD和氨氮去除率几乎没有变化，GC-MS分析结果表明，该体系对垃圾渗滤液中的羧酸、芳烃、烷烃及酯类等有良好的去除效果。Wei Liu等〔24〕用泡沫镍为粒子电极，活性炭纤维为阴极，在系统最佳条件下处理30 min时污染物去除率可达99%，去除率相较于单一的电Fenton系统（19%）和三维电极（33%）提高很多。在反应器的优化中，除具有反应器均具备的底部曝气装置外，还可采用高效石墨气体扩散电极作阴极，空气在水中直接与气体扩散电极接触，阴阳极协同作用产生Fenton试剂，节约成本并有效避免二次污染。C.T.Wang等〔25〕在隔室反应器基础上开发出新型的三维阴极电Fenton反应系统，该系统用50个三维石墨拉西环作为阴极，最佳操作条件下对色度为1 094倍的染料废水脱色率可达70.6%。

3.2三维电极法与光催化技术联用

三维电极法与光催化技术联用处理有机废水可以实现协同降解有机物的作用，从而提高反应速率和去除率。光催化技术因光生载流子复合率较高，一定程度上阻碍了光催化技术在废水处理中的广泛应用〔26〕。光电联用技术将光催化剂固定在导电基体上，在光照射催化剂电极的同时施加电压，电场作用可减少电子和空穴的复合，增加空穴和羟基自由基的数量，显著提高反应过程的量子效率，有效解决了这一问题。

康泽双等〔27〕以20 W 紫外灯为光源，钛网光电极为主阳极，蛭石为载体制备出TiO2/蛭石与石墨组成的粒子电极，实验结果显示对亚甲基蓝废水的脱色率可达到51.9%，而单纯的二维电极和光催化脱色率仅为25.4%和20.7%。黄驰等〔28〕在前人工作的基础上，选用Fe3O4磁基体制得磁载光催化剂Ce/ TiO2/Fe3O4，该光电联用系统对藏红T废水的COD去除率可达84.7%，磁性载体还可在外加磁场的作用下实现催化剂的固液分离，解决了催化剂回收难的问题。新型的三维电极-悬浮态光催化反应器〔29〕综合了流动床光催化反应器的高效传质效应和三维电极固定床的高效时空效应，大大加快了光催化反应的速率。

3.3三维电极与超声方法联用

采用超声电解法降解有机废水，超声波可以强化反应物从液相主体向电极表面的传质过程〔30〕，从而消除因传质扩散产生的浓差极化。反应中超声空化可产生瞬时的高温高压，能够活化电极表面和反应物，从而加快反应速率，消除电化学极化现象〔31〕。超声波的强化传质、清洗电极、增加羟基自由基生成的作用使其与三维电极的联用成为可能。当加入超声特别是高频超声时，可大幅提高电解速度〔32〕。曹志斌等〔33〕用超声三维电极法处理甲基橙染料废水，考察了槽电压、pH、原水浓度、电解质浓度对去除效果的影响，最佳条件下甲基橙去除率达到99.1%，COD去除率达到83.9%。

3.4三维电极—铁碳微电解复合工艺

三维电极—铁碳微电解工艺是一种新型的复合水处理工艺，通过三维电极和铁碳填料的组合，使体系中形成更多的复极性粒子电极，在电解催化过程中能够产生更多的自由基、强氧化粒子，与废水中的有机污染物产生一系列快速链式反应，同时也发挥破坏有机物分子的作用，产生更多的二价铁与三价铁并达到絮凝沉淀的效果〔34〕。该复合工艺可以处理难降解有机废水，处理二甲基酰胺模拟废水时〔35〕，废水的B/C从＜0.2提高到0.38，可生化性明显提高。利用该复合工艺处理黄连素废水〔36〕，COD去除率达72.3%，废水的B/C从0.18提高到0.29，脱色率达到95%以上。

3.5三维电极与生物方法联用

单一的生物处理方法虽然可以实现污染物的最终无机化和矿物化，但受可生化性的限制，只能处理与生物相容的有机物，且处理时间长、占地面积大。将三维电极与生物方法联用，微生物可充分利用电化学产生的氧气、氢气及电子供体，维持自身生长和硝化反硝化脱氮反应的进行〔37〕。

研究表明，三维电极生物膜系统在电解、微生物、活性炭电极、电场等4种因素共同作用下可促进反硝化进程，实现脱氮效果〔38〕。三维电极生物膜反应器低温启动的试验结果显示细菌的酶活性可以通过梯度增加电流来提高〔39〕，从而强化反硝化进程，微电流则可起到缓冲pH的作用，加快挂膜速度。将三维电极与生物方法联用，在粒子电极表面上培养脱硝细菌，阴极还原和脱硝细菌的共同作用大大提高了对硝酸盐废水的处理效果〔40〕。杨琳等〔41〕设计的三维电极生物膜反应器由2个区域组成，阴极区产生反硝化反应，反硝化细菌利用阴极产生的电子和H2还原硝酸盐；硝化菌则在阳极区借助阳极产生的O2发生NH4+-N硝化反应，该体系氨氮转化率能达到90.3%，硝态氮废水去除率在最佳条件下为82.7%。姚静华等〔42〕设计了连续流复三维电极-生物膜反应器，除具有良好的pH缓冲性能和反硝化能力，还具有较好的除磷功能，反应器采用连续流升流式，TP去除率达到93%，并与温度呈良好的线性关系。

4　三维电极法存在的问题及发展趋势

三维电极法处理有机废水的研究和实践目前还不够成熟，在宏观理论方面已达成共识，然而在微观方面还需要进一步的研究，包括电极表面和溶液中的实际反应历程、有机污染物降解机理、反应热力学及反应动力学等。

相比于传统二维电极法，三维电极法具有电流效率高、时空产率大的优点，但在污水处理的实际应用中还应提高效率，解决运行费用高等问题，且长期运行有可能导致粒子电极因吸附饱和而失活和床体堵塞等。继续研究耐腐蚀性强、稳定性高、新型高效的三维电极材料，提高粒子电极的稳定性和电催化能力，对反应器进行优化，设计科学紧凑的床体，优化运行参数，改进电源、填料及曝气方式都应成为未来的研究热点。三维电极是较易工业化的技术，采用计算机控制各工艺技术参数，可使能量的利用达到最大效益，因此提高其应用自动化程度也是值得注意的问题。

单一技术在有机废水处理中具有一定局限性，探索物理方法、化学方法、生物方法与三维电极法联用的组合技术，将是三维电极研究领域的重要发展方向。

［1］刘晶冰，燕磊，白文荣，等.高级氧化技术在水处理的研究进展［J］.水处理技术，2011，37（3）：11-17.

［2］王静，冯玉杰，崔玉虹.电化学水处理技术的研究应用进展［J］.环境保护，2003（12）：19-22.

［3］Simonsson D.Electrochemistry for a cleaner environment［J］.Chemical Society Reviews，1997，26（3）：181-189.

［4］Tomat R，Rigo A.Electrochemical oxidation of toluene promoted by OH radicals［J］.Journal of Applied Electrochemistry，2004，14（l）：l-8.

［5］Zhao Xu，Li Angzhen，Mao Ran，et al.Electrochemical removal of haloacetic acids in a three-dimensional electrochemical reactor with Pd-GAC particles as fixed filler and Pd-modified carbon paper as cathode［J］.Water Research，2014，51：134-143.

［6］班福忱.三维电极-Fenton试剂法处理苯酚废水的试验研究［D］.沈阳：东北大学，2009.

［7］王万鹏，张劲松，周集体，等.三维流化床电极法深度处理焦化废水的研究［J］.工业水处理，2009，29（6）：24-27.

［8］张杰，冉献强，范建伟，等.三维电极法处理废水的研究进展［J］.四川环境，2011，30（3）：119-122.

［9］KongWuping，WangBo，MaHongzhu，etal.Electrochemicaltreatment of anionic surfactants in synthetic wastewater with three dimensional electrodes［J］.Journal of Hazardous Materials，2006，137（3）：1532-1537.

［10］Sharifian H，Kirk D W.Electrochemical oxidation of phenol［J］. Journal of the Electrochemical Society，1986，133（5）：921-924.

［11］班福忱，刘炯天，程琳，等.不同类型填料的三维电极/Fenton试剂法处理苯酚废水［J］.环境污染与防治，2009，31（4）：24-27.

［12］崔晓晓，张永刚.规整型第三电极对三维电极体系性能的影响研究［J］.环境科学与技术，2013，36（8）：115-119.

［13］张芳，李光明，盛怡，等.三维电解法处理苯酚废水的粒子电极研究［J］.环境科学，2007，28（8）：1715-1719.

［14］程勇，孟庆函，曹兵.负载Ni炭气凝胶粒子电极电催化氧化处理甲基橙废水的研究［J］.环境工程学报，2011，5（5）：1086-1090.

［15］辛岳红，魏刚，魏云鹏，等.沸石负载复合氧化物粒子电极的制备及其电催化活性［J］.北京化工大学学报：自然科学版，2010，32（2）：54-58.

［16］王昭阳，齐晶瑶，王博，等.钢渣粒子电极三维电催化法处理模拟印染废水［J］.哈尔滨工业大学学报，2015，47（8）：38-42.

［17］Wang Yaqiong，Gu Bin，Xu Wenlin.Electro-catalytic degradation of phenol on several metal-oxide anodes［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，162（2/3）：1159-1164.

［18］钟锐超，周德鸿，陈卫国，等.粒子电极堆放方式对三维电极体系性能的影响研究［J］.环境科学学报，2011，31（10）：2174-2178.

［19］冯壮壮，梁文艳，王海东，等.三维粒子电极填充方式对焦化废水深度处理能耗的影响［J］.环境工程，2015（2）：7-10.

［20］Rosales E，Pazos M，Longo M A，et al.Electro-Fenton decoloration of dyes in a continuous reactor：a promising technology in colored wastewater treatment［J］.Chemical Engineering Journal，2009，155 （1/2）：62-67.

［21］Jiang Chengchun，Zhang Jiafa.Progress and prospect in electro-Fenton process for wastewater treatment［J］.Journal of Zhejiang University Science A，2007，8（7）：1118-1125.

［22］Ogutveren U B，Gönen N，KoParal S.Removalof chromium from aqueous solutions and Plating bath rinse by an electrochemical method［J］.International Journal of Environmental Studies，1994，45 （2）：81-87.

［23］石岩，王启山，岳琳，等.三维电极-电Fenton法处理垃圾渗滤液［J］.天津大学学报，2009，42（3）：248-252.

［24］Liu Wei，Ai Zhihui，Zhang Lizhi.Design of a neutral three-dimensional electro-Fenton system with foam nickel as particle electrodes for wastewater treatment［J］.Journal of Hazardous Materials，2012，243：257-264.

［25］WangCT，HuJL，ChouWL，et al.Removal of color from real dyeing wastewater by electro-Fenton technology using a three-dimensional graphite cathode［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，152（2）：601-606.

［26］Yang Ying，Li Xinjun，Chen Juntao，et al.Effect of doping mode on the photocatalytic acticities of Mo/TiO2［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A，2004，163（3）：517-522.

［27］康泽双，苏会东.三维粒子电极光电催化亚甲基蓝研究［J］.当代化工，2015，44（7）：1693-1696.

［28］黄驰，顾桂山，王亚楠，等.Ce/TiO2/Fe3O4粒子电极光电催化降解藏红T模拟染料废［J］.环境化学，2015，34（5）：995-1001.

［29］An Taicheng，Xiong Ya，Li Guiying，et al.Synergetic effect in degradation of formic acid using a new photoelectrochemical reactor［J］. Journal of Photochemistry and Photobiology，2002，151（1/2/3）：155-165.

［30］Holt K B，Del Campo J，Foord J S，et al.Sonoelectrochemistry at platinumandboron-dopeddiamondelectrodes：achievingfastmasstransport for slow diffusers［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，2001，513（2）：94-99.

［31］KlimaJ，BernardC，DegrandC.Effectsofultrasoundonvoltammetric measurements at a solid electrode［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，1994，367（1/2）：297-300.

［32］Trabelsi F，Ait-Lyazidi H，Ratsimba B，et al.Oxidation of phenol in wastewater by sonoelectrochemistry［J］.Chemistry Engineering Seience，1996，51（10）：1857-1865.

［33］曹志斌，王玲，薛建军，等.超声协同三维电极处理染料废水［J］.水处理技术，2008，34（11）：57-60.

［34］姜兴华，刘勇健.铁炭微电解法在废水处理中的研究进展及应用现状［J］.工业安全与环保，2009，35（1）：26-27.

［35］Han Dan，Zhao Youcai，Hong Feiyu.Pretreatment of wastewater contained DMF by combined aerobic Fe-C micro-electrolysis and plural three-dimensional electrodes oxidation process［J］.Bioinformatics and Biomedical Engineering，2009（6）：1-4.

［36］郑耿涛，李金花，周保学，等.三维电极-铁炭微电解法组合工艺处理黄连素废水［J］.净水技术，2011（6）：39-43.

［37］郭劲松，杨琳，陈猷鹏，等.三维电极生物膜反应器全程自养脱氮的启动研究［J］.环境科学学报，2012，32（6）：1342-1347.

［38］郭东茹.三维电极-生物膜反应器全程脱氮研究［D］.重庆：重庆大学，2011.

［39］李素梅，郝瑞霞，孟成成.三维电极生物膜反应器低温启动试验研究［J］.中国给水排水，2013，29（5）：101-105.

［40］Zhou Minghua，Fu Wenjing，Gu Heyan，et al.Nitrate removal from groundwater by a novel three-dimensional electrode biofilm reactor［J］.Electrochimica Acta，2007，52（19）：6052-6059.

［41］杨琳，方芳，兰国新，等.电极生物膜自养脱氮系统中的电化学作用［J］.环境化学，2014，33（6）：1033-1037.

［42］姚静华，赵国智，田光明.复三维电极-生物膜反应器脱除饮用水中硝酸盐的试验研究［J］.环境科学学报，2012，32（6）：1333-1341.

Research progress in the treatment of organic wastewater by the three-dimensional electrode method

Wu Nana，Zheng Lu，Li Yafeng
（School of Municipal and Environmental Engineering，Shenyang Jianzhu University，Shenyang 110168，China）

In comparison with conventional two-dimensional electrodes，the three-dimensional electrode has advantages，such as good mass transfer effect，high current efficiency，high surface/volume ratio，etc.The research and application of organic wastewater treatment have been more and more extensive.The mechanism of three-dimensional electrodes，and classification&preparation methods for particle electrodes are introduced.The combined usage of Fenton，photocatalytic technology，ultrasonic，iron-carbon micro-electrolysis and biological technique are summarized. Moreover，the existing problems of three-dimensional electrode process and future research trends are indicated.

three-dimensional electrode；Fenton；iron-carbon micro-electrolysis；organic wastewater

X703

A

1005-829X（2016）08-0011-05

辽宁省博士科研启动基金项目（201501070）；辽宁省教育厅科学研究一般项目（L2015451）；沈阳建筑大学学科涵育项目（XKHY-44）

吴娜娜（1985—），博士，讲师。电话：15909828053，E-mail：nanawu0816@xmu.edu.cn。

2016-07-08（修改稿）