沼气低温净化工艺的模拟研究

李康春，邓富康，韦开焕，马骁飞，黄福川



沼气低温净化工艺的模拟研究

李康春1, 2，邓富康1, 2，韦开焕1, 2，马骁飞1, 2，黄福川1, 2

（1. 广西大学 化学化工学院，广西 南宁 530004； 2. 广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室，广西 南宁 530004）

依据气液相平衡理论，运用Aspen Plus软件，选用合适的单元操作模块，采用PENG-ROB物性计算方法，通过对沼气泡点、露点图的分析选择合适的模拟条件；在Aspen Plus软件上对沼气低温净化工艺进行模拟，并根据模拟数据分析压力、温度对低温净化工艺的效果的影响。

低温净化；模拟；沼气；Aspen Plus

沼气是有机物在厌氧条件下，经过多种细菌的发酵作用而产生的一种混合气体。其主要成分是甲烷（CH4,60%～70%)和二氧化碳（CO2,28%～40%)，其余气体包括硫化氢（H2S）、氨气（NH3）、氮气（N2）等，约占总体积的2%[ 1 ]。沼气具有清洁、高效、安全和可再生四大特点[ 2 ]，是一种优质的可再生能源。

由于沼气中含有大量的CO2，会降低沼气的能量密度和热值；以及在不同环境和操作条件下，沼气池所产生的沼气组成不同，所以我国沼气应用领域小、利用率较低[ 3 ]。如果对沼气进行净化处理，脱除沼气中CH4以外的杂质，可提高沼气中甲烷含量和能量密度，进而获得高品质生物天然气[ 4 ]。

1 沼气净化技术

沼气净化技术的核心部分是将沼气中的二氧化碳、水分及有腐蚀性和毒性的硫化氢气体去除[5]。当前，主要的脱碳方式有化学吸收法、水洗法、PSA 法、膜分离法、原位脱碳法、水和物分离法、低温分离法[ 6 ]。

化学吸收法具有脱除CO2程度高、溶液吸收能力强等特点[ 7 ]。同时，也存在着吸收液对碳钢设备具有腐蚀性、再生设备庞大、能耗高和吸收剂再生工艺复杂等问题[ 8 ]。水洗法是利用在加压条件下， CO2和CH4在水中溶解度有很大不同的特点，使得沼气中的CO2被水吸收，沼气得到净化[ 9 ]。PSA法是利用脱碳吸附剂对沼气中不同气体（CO2、CH4和N2等）的吸附力不同,将沼气中CO2、CH4和N2等气体分离，实现沼气净化[ 10 ]。膜分离法是利用气体各组分在通过膜时，各组分渗透速率的差别，来分离气体的一种方法[ 11 ]。膜离法工艺简单，操作方便，对环境友好，但存在脱除效率低等问题[ 12 ]，其推广应用有待于高效分离、低成本的膜材料的开发。原位脱碳法是指在沼气生产过程中降低和去除沼气中的CO2。原位脱碳法提纯成本低，但是技术不够成熟[ 13 ]。水合物分离法是一种新型分离技术，利用沼气中CH4和CO2生成水合物的相平衡条件差异，CO2选择性形成水合物，实现CH4与CO2的分离。水合物分离法装置简单，成本低，但是技术不够成熟[ 14 ]。

低温液化分离法是指在低温度情况下，借助CO2先于CH4液化这一物理性质来分离气体的一种方法[ 15 ]。低温液化所要求的条件较为苛刻，能耗也较高，然而，当CO2液化分离时，气体的温度已经比较低，再进行冷却就可以得到液化生物质甲烷[ 6 ]。液化生物质甲烷单位体积能量密度大，只需经过深度净化即可达到液化天然气（LNG）标准[ 16 ]，具有极高的利用价值和推广应用前景。

当前，计算机软件技术较为成熟，可以利用Aspen Plus、HYSYS、PRO/II等化工流程模拟软件来计算混合物的泡点和露点以及模拟沼气脱碳过程[ 17 ]。Aspen Plus是一款集化工设计、动态模拟等计算于一体的大型通用流程模拟软件，可用于各种操作过程及单元的模拟[ 18,19 ]。本文以沼气低温液化分离CO2工艺为研究对象，运用Aspen Plus软件进行模拟，并对模拟结果进行分析。

2 沼气低温净化工艺流程设计及模拟

沼气低温分离净化流程包括脱硫、干燥、过滤、压缩、CO2液化分离五个环节。首先，沼气池产出的沼气含有H2S，有水分存在的条件下，容易导致设备的腐蚀和损坏，需要进入脱硫塔进行脱硫[20]；然后，沼气通过低压压缩机加压提供能量，依次通过换热器和缓冲罐；接着，沼气进入分子筛干燥塔，将沼气中的水分去除，防止在液化分离过程中水分因冷凝、结冰阻塞管道等问题的出现[ 6 ]；干燥完毕后，沼气再进入精密过滤器过滤，防止气体中带有的固体颗粒物对后续工艺设备造成损坏；最后，沼气进入多级压缩机加压，再经过冷凝器逐步降温，并利用气液分离器将液化后的CO2分离出来。

沼气压缩净化工艺的核心就是将沼气中的CO2进行液化分离。关键在于依据气液相平衡理论，选择合适的方程对沼气的泡点和露点进行计算和分析，根据分析和计算结果选择合适的加压和冷却温度范围[ 21 ]。

图1 不同压力下沼气的泡点/露点图

Fig.1 Bubble point/pew point temperature of biogas under different pressure

首先，考虑到沼气是一种组分较复杂的混合气，不同沼气工程产的沼气组分也不同。在本研究过程中，设定沼气成分中CH4占60%，CO2占38%，N2占2%，剩余H2S、水分等杂质气体已经被脱除。然后，利用Aspen Plus中的HEATER模块对沼气的露点和泡点值进行模拟计算，计算结果如图1所示。接着，对图表进行分析归纳：在0～7 MPa压力范围内，沼气露点温度在-100～-20 ℃之间，集中于-60～-40 ℃之间；泡点温度在-160～-30 ℃之间，集中在-120～-60 ℃之间。最后，根据沼气露点泡点图，选择低温净化工艺压力在1～7 MPa,温度在-60～-100 ℃之间，在该条件下进行模拟。

3 沼气压缩净化工艺模拟

3.1 模拟条件设计

假定沼气进入压缩机压缩前，已经经过脱硫、干燥、过滤工艺处理，沼气中除CH4、CO2和N2之外的杂质已经去除，且沼气中CH4、CO2及N2的体积分数分别为60%、38%、2%。沼气压缩机一级进气压力为0.25 MPa，进料流量为30 m/h。

3.2 模拟方法选择

应用Aspen plus进行模拟，关键步骤是物性方法和模型的选择。物性方法与模型的选取不同，模拟结果会大相径庭。因此，进行过程模拟必须选择合适的物性方法。因为沼气成分和性质与天然气相近，且主要成分CH4和CO2都是非极性分子；同时，对于天然气净化工艺，一般一个三次方的基础物性方程就能适用，所以本模拟选用基于PR方程。

3.3 模拟流程

根据上述模拟条件设定，本模拟流程从多级压缩机开始：

（1）在多级压缩机模块MCompr中选用ICON1模块作为多级压缩机，在换热器Heater模块中选用HEATER模块作为冷却器，选择VALVE作为节流阀，选择Flash2作为分离器。

（2）将上述设备按照工艺流程进行连接，输入组分CH4、CO2、N2，选择物性方法PENG-ROB。

（3）根据模拟条件输入各组分的流量、进料温度和压力。

（4）对同温度下不同压力的分离情况进行模拟，对同压力下不同温度的分离情况进行模拟（图2）。

图2 模拟工艺流程图

1-级压缩机；2-中间冷却器；3-二级压缩机；4-冷却器；5-节流阀；6-分离器

（5）记录数据，进行分析。

3.4 模拟结果

经过模拟计算后，分离器出口中CH4体积分数、CO2体积分数情况如表1、2。根据模拟数据表，可以看出沼气经过加压、低温液化后，在适当的压力和温度条件下，剩余气体中甲烷含量基本可以达到80%以上，CO2含量降低至10%左右。

3.5 压力、温度对CH4体积分数的影响分析

根据表1、表2，分析压力、温度对净化后沼气中CH4体积分数的影响:

表1 净化后沼气中CH4体积分数

Table 1 Concentration of CH4after purification %

项 目气体压力/MPa 1234567 -60℃下CH4体积分数60.0071.9578.2380.8881.6879.6376.74 -65℃下 CH4体积分数60.7376.6781.5983.5283.4575.5472.95 -70℃下 CH4体积分数68.1580.6784.4485.7083.4079.3983.02 -75℃下 CH4体积分数74.3684.0286.8287.2282.9684.1384.07 -80℃下 CH4体积分数79.4786.7988.7785.4385.0685.0885.13 -85℃下 CH4体积分数83.6289.0590.0385.9885.9085.9385.98 -90℃下 CH4体积分数86.9490.8588.6386.5086.5486.5986.63 -95℃下 CH4体积分数89.5492.2686.2886.9487.0287.0887.12 -100℃下 CH4体积分数91.5593.3086.4887.2187.3287.3887.43

表2 净化后沼气中CO2体积分数

Table 2 Concentration of CO2after purification %

项 目气体压力/MPa 1234567 -60℃下CO2体积分数38.0025.8119.0416.1715.0715.8819.3 -65℃下CO2体积分数37.2520.7215.5313.3512.0821.0824.18 -70℃下CO2体积分数29.5616.5612.5310.9310.7716.3612.95 -75℃下CO2体积分数23.1413.0610.048.8611.7511.3410.27 -80℃下CO2体积分数17.8410.177.897.148.678.738.72 -85℃下CO2体积分数13.547.86.146.467.337.397.38 -90℃下CO2体积分数10.095.894.715.946.176.226.23 -95℃下CO2体积分数7.394.373.925.015.165.225.22 -100℃下CO2体积分数5.293.173.384.154.254.284.29

（1）在较高压力条件下（7～5 MPa），沼气中CH4体积分数随着温度的下降反而上升趋势。其中，当温度高于-80 ℃时，温度对分离效果的影响比较明显；低于-80 ℃后，沼气中CH4体积分数变化不大，基本保持在87%左右。

（2）在3～5 MPa压力条件下，最佳分离温度在-75～-80 ℃之间，其余温度条件下CH4体积分数呈抛物线下降趋势。

（3）当压力小于等于2 MPa，需要较低的冷却温度才能有较好的分离效果，当冷却温度高于-75 ℃时，分离效果并不理想。尤其是当压力为1 MPa，温度大于等于-65 ℃时，几乎没有分离效果。

（4）当液化温度低于-90 ℃后，温度对CH4体积分数的影响逐渐减弱。

（5）当压力大于4 MPa后，随着压力的增加，CH4体积分数呈下降趋势。这可能是由于气体接近临界状态后，受到亚临界状态影响，物质的粘度、扩散能力、密度和对溶解性等性质发生极大的变化所致。

3.6 压力、温度对CO2体积分数的影响分析

在所有模拟压力范围内，沼气中CO2体积分数随着冷却温度的下降而下降。当冷却温度为-60 ℃时，脱碳效果不理想，CO2体积分数都在16%~25%左右。只有当冷却温度在-80 ℃以下时，沼气中CO2体积分数才有可能降至10%以下。此外，根据表2可以看出，压力在2~4 MPa时，在-100 ℃条件下，CO2体积分数可以达到3%左右；其中当压力为2 MPa时，CO2体积分数最低，为3.17%。

总之，考虑到能耗问题和条件的苛刻性，最佳低温净化工艺条件是压力为3~4 MPa，温度在-80℃左右，净化结果为CH4体积分数在87%左右，CO2体积分数为7%左右。当压力为2 MPa，温度为-100℃时，低温净化沼气效果最好，净化后沼气中CH4体积分数达到93.3%，CO2体积分数达到3.17%。考虑到亚临界和临界状态对混合气的影响，在采用低温液化分离法时，应使气体压力不要接近临界压力。

4 结 论

（1）利用Aspen plus软件，选择PENG-ROB物性模型，根据气液相平衡理论，对沼气泡点值和露点值进行计算和分析，从而选定所模拟工艺的条件范围和压力范围。

（2）对沼气低温净化工艺进行设计，并利用Aspen plus软件对工艺流程进行了模拟分析，确定：低温净化工艺在压力为3～4 MPa、温度-80 ℃左右时综合效果最佳，为进行中试打下基础。

（3）利用低温液化方法进行沼气净化，得到的净化气体中CH4与液化天然气（LNG）国家标准还有一定差距，今后需要在沼气预处理及深度净化方面进行更深入的基础研究。

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Simulation Study of Biogas Cryogenic Purification Process

LI Kang-chun1,2，DENG Fu-kang1,2，WEI Kai-huan1, 2，MA Xiao-fei1, 2，HUANG Fu-chuan1,2

（1. School of Chemistry and Chemical Engineering , Guangxi Nanning 530004，China；2. Key Laboratory of Guangxi Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology, Guangxi Nanning 530004，China）

Based on the gas-liquid phase equilibrium theory, by using the appropriate unit operation module in Aspen Plus software and PENG-ROB physical properties computation method, choosing suitable simulated conditions based on analysis of the figure of methane bubble point and dew point, biogas purification process in low temperature was simulated, effect of pressure and temperature on the cryogenic purification was analyzed according to the simulated data.

Cryogenic purification; Simulation; Biogas; Aspen Plus

TQ 221

A

1671-0460（2016）06-1159-04

国家星火计划项目，项目号：2015GA790003。

2016-02-25

李康春（1990-），男，广西南宁市人，硕士研究生，研究方向：从事生物质甲烷处理及应用。E-mail：18677142253@163.com。

黄福川（1963-），男，广西南宁市人，教授，博士，研究方向：绿色能源及石化能源方面的研究。E-mail：huangfuchuan@gxu.edu.cn。