三元复合驱采油废水处理的研究进展*

齐晗兵，张晓雪*，李　栋，姜文英，强艳民（.东北石油大学 土木建筑工程学院，黑龙江 大庆 6000；.大庆油田矿区服务事业部 万方工程技术设计院，黑龙江 大庆 64；.中国石油 吉林石化公司物资采购公司，吉林 吉林 0）

三元复合驱采油废水处理的研究进展*

齐晗兵1，张晓雪*1，李栋1，姜文英2，强艳民3
（1.东北石油大学 土木建筑工程学院，黑龙江 大庆 163000；2.大庆油田矿区服务事业部 万方工程技术设计院，黑龙江 大庆 163411；3.中国石油 吉林石化公司物资采购公司，吉林 吉林 132022）

随着油田采油废水处理工艺逐渐成熟，对水驱和聚驱采油废水具有很好的处理效果。但由于三元复合驱采油废水水质比较复杂，给现有工艺处理三元驱采油废水带来了困难。因此，需要在现有工艺的基础上做进一步改进，使得对三元水的处理达到标准。本文综述了大多数油田采油废水的处理方法，包括物理法、化学法、物理化学法和生物法，为找到一种适合三元复合驱采油废水的高效、经济、环保的处理技术提供依据。

化学法；三元复合驱含油污水；污水处理技术

随着现代工业的不断发展，石油需求量不断增大，我国先后进入了一次、二次和三次采油阶段。目前，大庆油田三元复合驱油（碱-表面活性剂-聚合物（ASP，Alkali Surfactant Polymer），即ASP驱油）技术已基本成熟，三元复合驱油技术比水驱提高原油采收率达20%，同时三元复合驱采油废水给环境也带来了危害[1，2]。由于三元复合驱采出水中含有碱、表面活性剂和聚合物，使得三元水具有聚合物含量高、pH值高、水温高、矿化度高，含油量高以及悬浮固体含量高等特点。采出水中含油表面活性剂，表面活性剂的含量越高，油珠的粒径越小，分散性越好，使得油水乳化程度越严重。因此，三元复合驱采出水的处理也迎来了新的挑战。

目前，油田采油废水处理工艺已基本成熟，对水驱和聚驱采油废水处理效果显著，但不能满足三元驱采油废水的处理要求。因此，需要在现有工艺基础上加以改进，进而满足三元水的处理要求。本文总结了大量国内外学者的研究成果，包括油田采油废水处理的物理法、化学法、物理化学法和生物法，并对各种方法优缺点进行了介绍，为找到一种适合三元复合驱采油废水的高效、经济、环保的处理技术提供依据。

1　油田采油废水处理方法［3-6］

1.1物理法

物理法主要包括重力分离法、离心分离法、粗粒化法和膜分离法等。

重力分离法的原理是根据油水两相的密度差，在重力作用下，油水会自动分离。水力停留时间越长，处理效果越好。孙治谦等从浅池原理和聚结原理入手分析，分析表明，可对重力分离器的结构和聚结板材料进行优化，进而提高其流动性和分离性能。通过施加外力，使得界面膜被破坏，促进其聚结破乳[7]。Zhang以聚结分离和重力分离技术为基础，设计了新型油水分离器。并利用该分离器对大庆某油田的三元水进行处理，实验结果表明：新型分离器的分离效率高于98%。排出口检测的油相和水相含量都符合相应的要求，从而表明，新型油水分离器对三元水的油水分离性能较好[8]。

离心分离法是借助离心力将密度小的油从水中分离出去。按离心力场的形成方式主要分为机械动力离心分离和水力旋流分离。机械动力离心分离的典型代表是碟式离心油水净机，该设备对低密度和低粘度油品的油水分离效果更好。水力旋流分离的典型代表是水力旋流分离器，具有分离效率高、体积小和操作维护方便等优点[9]，图1为旋流器的工作原理图。

（a）传统旋流分离器　（b）液-液旋流分离器图1　旋流器工作原理示意图［9］Fig.1　Operational principle of cyclone

粗粒化法是指采油废水通过粗粒化材料，油珠粒径由小变大的方法。粗粒化材料常用石英砂、无烟煤和树脂等。张小艳通过粗粒化材料的确定、反应器的选型的对比实验，发现疏油性陶瓷填料的粗粒化性能明显优于其他材料，1～3mm的填料粒径可得到较好的粗粒化效果。碱性、高温有利于聚结，上向流更有利于粗粒化，在流速为6m·h-1，可得到较好的粗粒化效果[10]。

膜分离法是利用膜对混合物中各组分的选择透过性作用，进而将各组分分离的方法。张学东利用陶瓷膜和改性PVDF超滤膜对采油废水进行处理，实验结果表明：陶瓷膜对含聚采油废水中许多污染物质的去除效果明显。渗透液中悬浮物含量小于1.0mg·L-1，含油量小于1.0mg·L-1，悬浮物去除率大于85%，浊度去除率大于92%；对石油类的去除率大于90%；聚合物的去除率为80%～95%；COD的去除率为80%～85%。改性PVDF超滤膜在处理含油废水的出水水质较好，悬浮物小于0.4mg·L-1，出水浊度均小于1NTU，含油量小于1.0mg·L-1，含聚量小于40mg·L-1，渗透出水COD值在80～90mg·L-1、去除率在80%～94%[11]。

重力分离法适用于去除油珠粒径大，乳化程度小的采油废水，处理效果稳定，运行费用低，但是存在着沉降时间长、一次性投资高、占地面积大等问题。离心分离法适用于处理油水密度差大、悬浮物含量低的采油废水，除油速度比较快且设备体积小。由于表面活性剂能抑制粗化材料的效果，因而不适合三元水的处理[4]。一般膜分离法用于具有预处理的深度处理中，具有处理简单，处理后的水可直接回用等优点，但是由于膜存在一定的寿命，成本较高，不适合处理大规模工业废水。

2.2化学法

化学法主要包括高级氧化法、电解法和化学混凝法等。

高级氧化法是通过产生的羟基自由基将污染物氧化降解的方法。主要包括Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法和湿式氧化法等。张中杰采用混凝和Fenton试剂法对采油废水进行处理，经混凝和Fenton试剂氧化处理后，水中的油浓度从104.3m·L-1下降为1.4m·L-1，COD浓度从548.7m·L-1下降为3.8m·L-1，SS浓度从102.5m·L-1下降为2.0m·L-1，达到了油田回注水质标准[12]。高级氧化技术具有氧化能力强、反应速率快、适用范围广、无污染或少污染等优点，在印染废水、焦化废水等领域具有很好的处理效果[13]。

电解法主要有电解气浮法和电解絮凝法。电解气浮法是利用电解水产生的O2和H2，形成微气泡，由于气泡微小，能够去除较小的油珠和悬浮粒子。电解絮凝法通过外加电压使电极氧化，释放金属离子。金属离子的水解产物具有混凝作用。此类方法要求被处理的废水具有足够的导电性，防止电极钝化。杨娟通过对沉降法、电凝聚法、电气浮法以及电凝聚-耦合电气浮技术处理废水效果的研究，可知电凝聚耦合电气浮技术处理采油废水的效果最好，出水油浓度为0.72mg·L-1（去油率大于98.91%）[14]。

化学混凝法依旧是我国大多数油田水处理的主体方法。近年来混凝剂的发展迅速。混凝剂按性质和组成可分为：化学絮凝剂、天然生物絮凝剂、复配絮凝剂。其中化学絮凝剂包括无机金属盐类和合成有机聚合物；天然生物絮凝剂包括壳聚糖、纤维素、树胶粘液、海藻酸钠、和丹宁酸等；复配絮凝剂指两种或两种以上絮凝剂配合使用达到混凝效果[15]。张博等利用室内烧杯试验对聚合氯化铝铁（PAFC）、氯化铝（AlCl3）、聚合氯化铝（PAC）和聚合硫酸铁（PFS）4种无机絮凝剂进行筛选，其中无机聚合硫酸铁对三元水的处理效果最佳。又对UT6-4、DJ-119、UT6-1、KCPAM四种有机絮凝剂的处理效果进行筛选，其中UT6-4对三元水的处理效果最佳，并将二者进行正交复配试验，当复配比例为500∶40时，三元驱采油废水的处理效果最佳[16]。通过增大混凝剂投加量，增加颗粒物参与吸附架桥与卷扫等作用的机会，有利于对胶体聚集稳定性的破坏，可提高混凝效果[17]。

近年来，由于三元水中存在表面活性剂，降低了油水的界面张力和油滴表面的zeta电位。Deng认为反乳化技术能够有效地加快三元复合驱采油废水中油水的分离，其中DODY68是处理污水最有效的反乳化剂。加入反乳化剂后，油滴表面zeta电位升高，这表明油滴之间的静电斥力下降，使小油滴更加容易接近和聚结，进而从水中分离出去[18]。Zhang通过分析DX反乳化剂的组成和特性，并利用实验验证了DX反乳化剂对大庆油田三元水具有很好的反乳化效果。经分离器进行油水分离后，乳液中含水量少于20%，水中含油量少于200mg·L-1。此外，DX反乳化剂也具有絮凝和聚结性质，尤其是在O/W乳状液中[19]。

目前，多种高级氧化技术还处于实验室研究阶段，存在处理成本高和难以工业化的问题。电解法处理效果好且设备简单，但是电解装置复杂，耗电量大，处理成本高。化学混凝法是用于处理悬浮物含量高，水量大的采油废水，反应快，沉降时间短，处理效果好，但药剂用量大且污泥量多。

2.3物理化学法

物理化学法主要包括气浮法和吸附法等。

气浮法原理就是在采油废水中通入空气或微小气泡，使水中的油滴或悬浮颗粒粘附在气泡上，随气泡上浮到水面，从而完成分离的一种方法。夏福军等利用现场实验证明了溶气气浮法处理三元复合驱采出水技术上可行，三元采出水经浮选除油设备和两级过滤处理后，最终出水中的含油量、悬浮固体含量和悬浮固体粒径中值可达到企业标准Q/DQ1127-1998含聚污水中高渗透油层回注水水质控制标准[20]，图2为该处理工艺的流程图。

图2　三元复合驱采出水组合处理工艺流程示意图［20］Fig.2　Flow chart of ASP flooding produced water

吸附法是利用亲油性材料来吸附水中的油的一种方法，对油的吸附容量一般为30～80mg·g-1，并且能同时有效地吸附水中的其他有机物。常用的吸附材料有活性炭、石英砂、粉煤灰、微孔塑料、木屑、吸油毡、陶粒和微孔陶瓷等。靳辛通过实验室内摇床吸附试验和现场机械搅拌试验对粉煤灰吸附采油废水中石油类、COD、挥发酚氨氮等污染物进行了研究，实验结果表明：在粉煤灰（g）：冲灰水（mL）：采油废水（mL）为1∶20∶50，搅拌15min，200r·min-1，原水pH值不变的情况下，粉煤灰对采油废水中石油类、COD、挥发酚去除率分别为80%、20%和10%。对石油类和COD的吸附量为0.91和1.34mg·g-1[21]。

气浮法一般与混凝法联用，处理效果好。缺点是占地面积大，药剂用量大且产生浮渣。由于吸附法成本高，吸附剂再生困难，故一般只用于含油废水的深度处理。

2.4生物法

生物法主要包括活性污泥法、生物膜法和氧化塘等。

近年来采用生物法处理采油废水的研究比较多，如潘春波采用A/O工艺对三元水进行生物法处理，实验研究了弹性填料、竹炭、黑塑料PVC、活性炭和刺球等生物填料对三元采出水的处理，实验结果表明：刺球生物填料反应器对三元水的处理与其他填料相比要好，其中粘度、碱度、含油量、表面活性剂和聚合物的去除率分别为68%、13.2%、90%、89.7%和14.1%[22]。Bao等用芬顿氧化法和生物法共同处理大庆油田三元采出水，实验发现少量的过氧化氢可以显著提高三元水的生物降解性，在芬顿氧化结合生物降解后，CODCr、聚合物和油类去除率分别为90%、95%和92%[23]。杨敬杰将三元采出水和聚驱采出水进行掺混后，分别利用A/O工艺和BESI工艺对掺混水进行处理，实验结果表明：当三元水和聚驱水掺混比例为7∶3时，掺混水沉降性能较好，BESI工艺对三元掺混水的含油量、悬浮固体、聚合物和表面活性剂等的去除率与A/O工艺相比较高[24]。

由于三元水中含有大量的碱和表面活性剂，使得污水可生化性较差，且北方地区气候比较寒冷，微生物成活率较低，给生物培养带来了困难。

3　油田采油废水处理新技术

目前，针对三元采出水复杂的水质特点，许多学者研究了三元水处理新技术，如超声波技术和磁过滤技术等。

张雷研究了混凝沉降+双向流除油器+超声强化臭氧氧化降粘+两级过滤工艺处理三元驱采油废水效能，在来水含油平均为847.24mg·L-1，悬浮固体含量为159.06mg·L-1条件下，出水油仅为5.01mg·L-1，悬浮固体仅为9.93mg·L-1，油和悬浮固体去除率分别达到了99.39%和93.21%，出水稳定达到回注水油和悬浮固体≤20mg·L-1的标准，采用该工艺处理污水其成本较现有工艺减少1/3[25]。

磁过滤技术是利用外加磁粉增强絮凝作用，从而达到高效沉降和过滤目的的一种技术。王法芹通过对现场油田污水进行实验，得出结论：磁过滤技术作为二级处理时，除油率可达90%，悬浮物去除率约为80%[26]。

由于这些新技术尚处于实验室研究阶段，大部分还没有应用于大型工业化水处理中，所以对这些新技术的可行性和实用性还需做进一步工作。

4　结论

针对三元复合驱采油废水复杂多样的水质特征，需要综合以上多种处理方法才可以使处理后的水质达到回注标准（含油量≤20mg·L-1，悬浮固体含量≤20mg·L-1，悬浮固体粒径中值≤5.0μm）。从而减少环境污染，实现水的循环利用。

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Development on treatment for ASP flooding wasterwater*

QI Han-bing1，ZHANG Xiao-xue1，LI Dong*1，JIANG Wen-ying2，QIANG Yan-min3（1.School of Architecture and Civil Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，China；2.Wanfang Engineering
Technology Institute of Design of Daqing Oilfield Mine Service Division，Daqing 163411，China；3.Jilin Petrochemical Sourcing Corporation Petro，Jilin 132022，China）

With the treatment technologies of oilfield wastewater are advancing towards maturity，it has a good treatment effect on the water and polymer flooding wastewater.However，it is difficult for the original technologies to treat the ASP flooding wastewater due to the complex properties of ASP flooding wastewater.The improvement needs to be done on the basis of the original technologies to meet the demand of the ASP flooding wastewater.In this paper，the treatment methods of oilfield wastewater are summarized，including physical methods，chemical methods，physical-chemical methods and biological methods，they provide the basis for finding an efficient，economic and environmental treatment of the ASP flooding wastewater.

chemical methods；the ASP flooding wastewater；sewage treatment

E357.46

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160846

2016-03-17

中国石油科技创新基金研究项目（2015D-5006-0605）作者简介：齐晗兵（1975-），男，黑龙江省齐齐哈尔人，教授，博士。通讯作者：张晓雪。