高纯一氧化二氮的制备

高天龙，孙　玮，牛永进

(中昊光明化工研究设计院有限公司，辽宁 大连 116031)



·特气制备·

高纯一氧化二氮的制备

高天龙，孙玮，牛永进

(中昊光明化工研究设计院有限公司，辽宁 大连 116031)

建立一套多单元集成式深度纯化工艺装置。以医药级一氧化二氮为原料，利用高压常温吸附和低温冷凝抽空相结合的方法，深度脱除一氧化二氮中的各种杂质，制备得到纯度为99.999%的高纯一氧化二氮产品。

一氧化二氮；吸附；压力；吸附剂

0　引　言

一氧化二氮(N2O)俗称笑气，广泛应用在医用麻醉剂，食品悬浮剂，制药,化妆品等领域[1]。随着我国半导体集成电路产业的快速发展，对高纯气体品种的要求越来越多，高纯N2O作为电子气体，主要用于半导体光电器件研制生产的介质膜工艺，是直接影响光电器件质量的不可替代的关键电子气体。高纯N2O在化学气相沉积(CVD)工艺中，可用于制备掺杂SiO2膜，在某些条件下可代替高纯NH3用来生产氮化硅掩蔽膜。高质量SiO2膜对N2O的纯度提出了更高的要求，其纯度直接影响到SiO2膜的纯度并会进一步影响器件的相应特性和长期可靠性。因此，为保证光电器件产品的质量和可靠性，要求N2O纯度需在99.999%(5N)以上[2-4]。目前N2O的制备工艺主要有硝酸铵干法分解、硝酸铵湿法分解、盐类反应及尿素法等[1]，但直接制备得到的N2O产品往往不能满足高纯度(5N)的要求。本文以医药级N2O为原料，通过高压常温吸附和低温下冷凝抽空相结合的工艺方法，深度脱除N2O中的各种杂质，制备得到5N级的高纯N2O产品。

1　实验部分

1.1实验原料及实验设备

以医药级N2O作为原料(99%，CO2≤250×10-6、NOx≤1×10-6、H2O≤100×10-6)。

本文选用的实验设备及分析仪器列于表1。

1.2实验方法

将N2O原料钢瓶置于恒温水浴中(25℃)，通过入口阀门控制系统压力，在常温下以一定流速通过装有高效吸附剂的各级吸附器，主要脱除H2O、CO2、NOx、THC等杂质。通过出口阀门控制气体流速，将流出产品接入置于冷浴中的收集罐中。待产品收集完毕，对收集罐进行加热升温，使产品达到超临界状态(即压力达到10.0 MPa)后冷却，待冷却至常温后再将产品罐进行多次冷冻抽空操作以深度脱除O2、N2杂质。最后利用超精密过滤器过滤产品中的尘埃粒子后充装至钢瓶内，生产工艺流程如图1所示。

表1　主要实验设备及分析仪器

图1　高纯N2O生产工艺流程图

高纯N2O产品的技术指标应符合表2要求。

表2　高纯N2O产品技术指标要求

注：纯度及杂质含量均以体积分数表示。

N2O产品的纯度，用体积分数表示，按式(1)计算：

φ=100-(φ1+φ2+φ3+φ4+

φ5+φ6)×10-4

(1)

式中，φ为N2O纯度，10-2；φ1为氮含量，10-2；φ2为氧含量，10-2；φ3为CO2含量，10-2；φ4为THC(C1～C4)含量，10-2；φ5为H2O含量，10-2；φ6为NOx含量，10-2。

N2O原料中水含量一般在100×10-6左右，结合已有经验及相关研究[5]，分别选择13X、5A、3A改性分子筛进行脱除实验，对吸附结果进行比较后选择适宜分子筛用于脱除水分。N2O原料中CO2含量一般在5×10-6左右，CO2为非极性分子，常规分子筛很难实现深度吸附，为实现N2O中CO2杂质的深度吸附脱除，采用改性5A分子筛进行吸附。N2O原料中NOX、THC含量一般均在2×10-6左右，采用碱溶液处理后的13X分子筛对N2O中NOX、THC进行深度脱除。

选用3个尺寸相同的吸附器(编为1～3号吸附器)，分别充装改性5A分子筛，碱溶液处理后的13X分子筛和改性3A分子筛。研究不同吸收剂组合顺序对杂质吸附效果实验。

O2和N2是非极性分子，不易采用吸附法进行深度脱除。N2O是一种液化气体，在常温下O2、N2杂质溶解在液态的N2O中很难脱除。实验发现，通过将N2O反复多次的气化、液化操作，可以使大量的O2、N2杂质富集于容器上方的气相中。本文利用加热增压后冷冻抽空的方式将O2、N2杂质深度脱除。

在相同温度、气速的条件下，吸附深度和吸附容量是随着压力的增加而增加的，吸附速度亦随着压力增加而加快。N2O纯化过程中，液体气化时需要大量的气化热，原料钢瓶会发生急剧的降温，从而导致原料钢瓶中N2O的饱和蒸气压随之降低。这样，吸附系统压力也会降低，为解决吸附压力降低对吸附剂的吸附深度、吸附容量以及吸附速度的影响，本实验利用恒温水浴装置维持原料N2O钢瓶气化时温度的稳定，保持吸附装置高压状态吸附工作，并进一步研究了气体流速和系统工作压力对脱除杂质效果的影响。

2　实验结果与讨论

2.1N2O中H2O、CO2、THC及NOX的脱除

选用改性13X、5A、3A分子筛在相同压力、流速下进行深度脱除水分杂质，实验结果如图2所示。结果表明，改性3A分子筛的除水性能要高于其他两种分子筛，且能够满足长时间脱水要求，脱水效果满足高纯N2O产品技术指标要求。因此选用改性3A分子筛来脱除N2O产品中的杂质水组分。

脱除CO2及烃类杂质的实验结果显示，改性5A分子筛对N2O中CO2及烃类杂质具有较强的吸附性能，脱除杂质效果明显，吸附后CO2杂质含量从5×10-6左右降至0.3×10-6左右，THC含量从2×10-6左右降至0.4×10-6左右，均满足高纯N2O中CO2及THC杂质技术指标要求。

原料N2O经过碱溶液处理后的13X分子筛吸附后，其中氮氧化物杂质含量明显降低，脱除效果十分明显。吸附操作后，NOX杂质含量从2×10-6左右降至0.2×10-6左右，满足高纯N2O中NOx杂质技术指标要求。

图2　N2O中水的脱除

在对几种杂质单独进行吸附实验结果的基础上，进一步开展了集成式吸附系统脱除N2O中各杂质的研究，分析了吸附剂组合顺序对N2O中各杂质深度脱除的影响，实验结果见表3。通过比较实验数据可以看出，一级吸附器充装碱溶液处理后的13X分子筛，二级吸附器充装改性5A分子筛，三级吸附器充装改性3A分子筛时，集成式吸附系统能够达到最佳吸附效果。

表3　不同组合方式下各种杂质

2.2超临界气化分离N2O中O2、N2杂质

图3　冷凝抽空次数对O2、N2杂质脱除效果的影响

实验结果表明，超临界气化分离处理后，N2O中O2、N2杂质含量明显降低。从图3中可以看出，冷凝抽空次数达到4次以上时，N2O产品中O2、N2杂质含量已达到技术指标要求。此时继续进行冷凝抽空脱除O2、N2杂质效果不明显，并将增加能耗，因此，选定工艺最佳冷凝抽空次数为4次。

2.3吸附压力、气体流速对杂质脱除的影响

实验结果表明，当系统工作压力小于2.0 MPa时，高效吸附剂很难对杂质H2O、CO2进行深度脱除，实验数据见表4。而将工作压力增加至2.5～3.0 MPa时，可以明显提高其对杂质H2O、CO2、NOX以及THC的脱除效果，此时如果继续提高系统工作压力吸附量有所提高，但提高的幅度有限，即吸附趋于饱和。当N2O流速高于4.0 L/h时，即使在高压状态下也无法达到深度脱除的效果。当流速低于4.0 L/h时，在高压状态下吸附剂对N2O中H2O、CO2、NOx及THC等杂质可以达到深度脱除的效果，N2O产品可以满足技术指标要求。但是如果气体流速过低，将影响N2O产品的生产效率，因此选定适宜生产气体的流速为4.0 L/h。

表4　压力、气速对各杂质脱除效果的影响(10-6)

3　结　论

1.采用多单元集成式深度纯化和低温冷凝抽空相结合的工艺，深度脱除N2O中的有害杂质，纯化后N2O中各种有害杂质满足技术指标要求，产品纯度达到99.999%。

2.N2O纯化系统的工作压力对杂质的脱除有较大影响，纯化系统工作压力在2.5～3.0 MPa范围内时，可以明显提高吸附剂对H2O、CO2、NOx和THC的脱除效果(H2O<1.0×10-6，CO2<1.0×10-6，NOx<0.2×10-6，THC<0.2×10-6)，均达到技术指标要求。

3.流速低于4.0 L/h时，吸附剂对N2O中H2O、CO2、NOx和THC等杂质可以达到深度脱除的效果，满足5N级N2O的指标要求。但气速过低将影响N2O产品的生产效率，因此选定高纯N2O最佳生产气速为4.0 L/h。

[1] 黄建杉. 工业气体手册[G]. 北京：化学工业出版社, 2002:132-266.

[2] 李东升. 特种气体在电子行业中的应用[J]. 低温与特气, 2009, 27(2):1-4.

[3] 常久鲲. 金银岛(北京)网络科技股份有限公司研究院. 电子气体调研报告[R], 2011.

[4] 中国工业气体工业协会. 中国工业气体大全[G]. 大连:大连理工大学出版社, 2008: 2547-2550.

[5] 刘慧敏. 分子筛的选型与比较[J]. 天然气技术与经济，2011(3): 47-49.

9月1日起专利收费减缴最高可达85%

为减轻企业和个人专利申请和维护负担，财政部日前制定了《专利收费减缴办法》，自2016年9月1日起，减缴力度最高可达85%。

办法规定，对于申请费(不包括公布印刷费、申请附加费)、发明专利申请实质审查费、年费(自授予专利权当年起六年内的年费)以及复审费，上年度月均收入低于3500元(年4.2万元)的个人、上年度企业应纳税所得额低于30万元的企业以及事业单位、社会团体、非营利性科研机构可以减缴85%。两个或者两个以上的个人或者单位为共同专利申请人或者共有专利权人的，减缴70%。

据悉，专利申请人或者专利权人请求减缴专利收费的，应当提交收费减缴请求书及相关证明材料。专利申请人或者专利权人通过专利事务服务系统提交专利收费减缴请求并经审核批准备案的，在一个自然年度内再次请求减缴专利收费，仅需提交收费减缴请求书，无需再提交相关证明材料。

Preparation of High Purity Nitrous Oxide

GAO Tianlong, SUN Wei, NIU Yongjin

(Zhonghao Guangming Research & Design Institude of Chemical Industry Co., Ltd., Dalian 116031, China)

A multi-unit integrated deep purification device was set up. The pharmaceutical grade nitrous oxide was used as raw material. Impurities in nitrous oxide were deeply removed through a combined method of high-pressure adsorption at normal temperature and frozen vacuum processing. The high purity of 99.999% nitrous oxide product was produced.

nitrous oxide; adsorption; pressure; adsorbent

2016-08-03

TQ117

A

1007-7804(2016)04-0020-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2016.04.006

高天龙(1974)，男，高级工程师，现于中昊光明化工研究设计院有限公司从事特种气体研发及管理工作。