环境条件对乙醇气体标准物质量值的影响

宋栋梁,崔天风

(1.江苏省计量科学研究院，江苏 南京 210023；2.中昊光明化工研究设计院有限公司，辽宁 大连 116031)



环境条件对乙醇气体标准物质量值的影响

宋栋梁1,崔天风2

(1.江苏省计量科学研究院，江苏 南京 210023；2.中昊光明化工研究设计院有限公司，辽宁 大连 116031)

对乙醇气体标准物进行了高低温试验、湿热试验、高低温贮存试验，跌落、碰撞等试验，考察了乙醇标准气体在气瓶中保存和使用中的量值变化情况，其综合影响为其量值的0.66%，未超出标准物质的不确定度需求。

环境条件；保存；气体标准物质；量值影响

0　引 言

许多气体标准物质的量值不确定度在生产流程和定值过程得到充分考虑，但在进入销售流程以后的量值却难以掌控，笔者查阅了各种文献也未收集到多少一手资料。众所周知，气体标准物质经过销售渠道时要经历各种温湿度环境、运输环境才能到达客户手中，客户拿到气瓶可能会放置一段时间才使用，又是一个较长的贮存过程，经过这一系列过程之后，气体标准物质的量值究竟如何，笔者通过实验设计进行了逐项考察和综合分析。

在气体标准物质的保存与使用过程中，有诸多因素对瓶内气体标准物质的量值持续产生影响，有内部因素如，放压影响、气瓶内壁的次序吸附等；有外部因素如，现场检测环境温湿度的改变、保存环境温湿度影响，运输过程中的碰撞和跌落。标准物质的生产和研究人员一般对气体标准物质的气瓶吸附性、定值准确度、瓶内均匀性、长期稳定性等重要技术指标都做过深入系统的考察研究，但对配制完成的气体标准物质所处使用和保存环境的影响则研究相对较少。本文以空气中乙醇气体标准物质为试验对象，考虑到乙醇气体标准物质主要用于呼出气体酒精含量探测器或乙醇气体的泄漏检测，依据GB/T 11606—2007《分析仪器环境试验方法》，选择了在使用过程中的几种适合江苏当地典型的气候环境条件和运输条件做试验。

1　试验方法设计

1.1试验方法

气体标准物质作为主要计量器具的一种，依据GB/T 11606—2007《分析仪器环境试验方法》中的高低温试验等相关项目条款实施。

1.2试验对象

以瓶装空气中乙醇气体标准物质为试验对象，制备摩尔分数在 (50～500)×10-6区间内，选取5个典型摩尔分数点，用新购气瓶充装配制。

表1　试验前的标准气体配制及检测

1.3检测方法

乙醇气体标准物质采用气相色谱分析，六通阀进样方式。实验条件如下文，考虑到色谱仪两次检测结果将产生一定差异，而影响试验的检测时间间隔不会超过一周，故色谱仪本身的检测偏差以一周内重复测量的偏差来计，在后续试验中予以消除。

气相色谱仪工作条件如下：

参照标物：乙醇一级气体标物；气相色谱仪器：Agilent 7890B；检测器：氢火焰离子化检测器FID；色谱柱：INNO Wax 30 m×320 μm×0.25 μm；柱箱温度：80 ℃；检测器温度：250 ℃；进样量：1 mL(六通阀定量管进样)；分流比：3∶1。

因各项环境试验在一周内完成，现通过以上试验给出一组一周内的数据，气相色谱法分析的重复测量一致性控制在±0.2%，超出该范围的影响偏差应扣除检验重复性偏差。

2　逐项试验过程

2.1高低温影响

根据呼出气体酒精含量探测器检定规程对环境温度的规定，酒检仪检测时的温度在 (25±2)℃，也就要求所用气体标准物质应处于该温度范围内。由于研制过程中严酷环境的需要，把试验温度扩展到 (25±10)℃，即15～35 ℃。

高低温试验在恒温恒湿箱中进行，将气体标准物质以竖直方向依次放入超低温调温调湿试验箱(SETH-Z-100U型，编号：658006)中，瓶口接取样阀，预留气体接口导出箱外，与气相色谱仪六通阀进口快速对接。恒温恒湿箱的温度设置为 (25±2)℃，使温度达到平衡，保持2 h，依次检测每瓶标准气体的摩尔分数值作为参考值。将试验箱的温度以1℃/min的变化速率降温至15 ℃，温度稳定后，保持2 h，再依次检测每瓶标准气体的摩尔分数值。同样，以1 ℃/min的变化速率升温至35 ℃，温度稳定后，保持2 h，再依次检测每瓶标准气体的摩尔分数值。

表2　高低温试验影响

由表2可见，在低温15 ℃时的最大影响为±0.8%，在高温35 ℃时的最大影响为-0.6%，最大影响量均出现在摩尔分数为50×10-6处，其他点的影响量在±0.4%的范围内，所以我们在考察标准物质量值时，较低摩尔分数的测量偏差尤其值得关注。综合考虑在环境温度 (25±10)℃下的影响，其综合影响量为±0.8%。

2.2高低温贮存影响

高低温贮存试验也在恒温恒湿箱中进行，将气瓶用合适的纸箱包装好，以竖直方向依次放入超低温调温调湿试验箱(SETH-Z-100U型，编号：658006)中，将试验箱的温度以1 ℃/min的变化速率降温至(-20±2)℃，温度稳定后，保持8 h，试验时间到达后，再以1 ℃/min的变化速率升温至常温，稳定后取出包装件，在正常试验条件下恢复24 h，再依次检测每瓶气体标准物质的摩尔分数值，以正常试验条件下的检测值为标准进行比较。

高温贮存试验的试验温度则为(55±2)℃，升降温过程与低温贮存相反，试验完成后亦进行检测，检测结果如表3。

表3　高低温贮存试验影响

由表3可知，在-20℃环境贮存时的最大影响为-0.5%，各摩尔分数点一致偏低，可见在低温保存时，易导致气瓶内壁产生一定的吸附。在55℃贮存时的最大影响为±0.2%，影响量比低温时小。另外，通过对(-20±2)℃与(55±2)℃两组检测结果的比较可以推断从低温到高温的过程中，有少量乙醇分子先在气瓶内壁附着，在高温贮存后逐步解析出来，最终量值与正常试验条件的参照值相接近。综合考虑在贮存温度-20℃和55℃的影响，其综合影响量为±0.5%。

2.3交变湿热影响

由于华东地区的湿热天气较多，很多时候环境相对湿度在80%，而乙醇气体的物化特性是极易溶于水，所以进行交变湿热试验也很有必要。交变湿热影响主要考察标准物质在高温并伴有温度循环变化的湿热条件下贮存对标物量值的影响。将气体标准物质气瓶以竖直朝上方向依次放入超低温调温调湿试验箱(SETH-Z-100U型，编号：658006)中，瓶阀拧紧。试验温度：(40±2)℃，相对湿度：(95±3)%试验时间：2周期，每周期24 h。按照交变湿热试验标准试验方法变化试验箱内的温湿度，两个周期试验结束，稳定后取出气瓶，擦干瓶体，特别是气瓶口的冷凝水，在正常试验条件下恢复24 h，再依次检测每瓶气体标准物质的摩尔分数值，以室内除湿环境(湿度≤40%RH)条件下的检测值为标准，进行比较。

表4　交变湿热试验影响

由表4可见，在湿热环境贮存时，最大影响为-0.8%，各摩尔分数点一致偏低，可见在湿热环境中保存时，少量乙醇溶入水汽，导致气瓶中乙醇量值的降低，并且这个过程不可逆，所以气体标准物质在高湿环境中保存时，最好安放一台除湿机，使室内湿度保持在40%RH以下。综合考虑在湿热环境的影响，其综合影响量为±0.8%。

2.4碰撞影响

气体标准物质作为一种便携的计量器具，常常在包装状态中被携带使用，在运输过程中难免出现碰撞现象。本项试验对气瓶在运输过程中可能受到重复冲击的适应性进行考察。将气瓶固定在冲击碰撞台(CP-100型，编号：920913)上，按表5试验条件进行碰撞试验。

表5数据表明，碰撞试验的影响偏差为±0.3%，与气相色谱仪本身的重复测量影响相接近，所以气瓶在运输过程中包装得当，其量值影响基本可以忽略不计。

表5　碰撞试验结果

2.5跌落试验

气瓶在使用和搬运过程中，也会遇到跌落的现象。本项试验检验气瓶在跌落试验后的量值准确性进行考察。

表6　跌落试验结果

表6数据表明，跌落试验的影响偏差为±0.3%，与气相色谱仪本身的重复测量影响持平，所以气瓶在跌落试验中，其量值影响可以忽略不计。另外值得一提的是，在跌落试验过程中，造成气瓶外部涂层和气瓶阀口的轻度机械损伤，影响外观。因此，在对标准物质的使用和运输过程中应轻拿轻放，尽量避免出现跌落现象。

3　环境影响综合分析

表7　综合分析一览表

由于各影响因素之间互不相关，对以上各影响分量进行合成,得到

4　结果讨论与建议

瓶装乙醇气体标物通过严苛的试验检验，综合各环境因素对其量值的影响为0.66%，未超过气体标准物质的定值扩展不确定度2% (k =2)，可以放心使用。

另一方面，通过对乙醇气体标准物质各影响因素的考察，提出气体标准物质在保存和使用过程中的几点建议，以供大家交流、讨论。

1. 在保存气体标准物质时，应选择温度适宜恒定，湿度较小的室内空间。湿度较大地区可安装空调或除湿机控制室内的湿度。

2. 在运输和贮存过程中轻拿轻放，避免碰撞和跌落的发生。在使用前后关紧气瓶阀门，杜绝跑冒泄漏现象。在使用气体标准物质时，只有保持实验条件的一致性才能最大程度上保证标准物质量值上的稳定可靠。

3. 在定制气体标准物质时，在可用范围内选择定值摩尔分数稍高的气体标准物质，尽量减小其影响量的相对偏差。

[1] 于亚东，韩永志. 标准物质应用指南[M]. 北京：中国计量出版社，2009.

[2] 李春瑛，等. 食品添加剂二氧化碳中苯系列气体标准物质的研究[J]. 低温与特气, 2009, 27(6): 32-35.

[3]GB/T11606—2007 分析仪器环境试验方法[S].

[4]JJG657—2006 呼出气体酒精含量探测器检定规程[S].

Effects of Environmental Conditions on the Values of Ethanol Gas Reference Materials

SONG Dongliang1，CUI Tianfeng2

(1.Jiangsu Institute of Metrology, Nanjing 210023, China;2.Zhonghao Guangming Research & Design Institute of Chemical Industry, Dalian 116031, China)

In this paper, high-low temperature test, humidity-heat test, high-low temperature storage test, fall-down test, collision and other tests were to doing for the ethanol gas reference materials. The magnitude of the changes in preservation and using about ethanol gas reference materials was investigated in cylinders, its combined effect was 0.66% of its value. It does not exceed the reference material uncertainty requirements.

environmental conditions; preservation; gas reference materials; effect of quantity

2016-04-11

TQ117

A

1007-7804(2016)04-0030-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2016.04.009

宋栋梁(1978)，男，工程硕士，高级工程师。2002年从江苏石化学院化学工程与工艺专业毕业，多年从事气体标准物质的研究和气体计量器具的检测。