微波辅助催化氧化罗丹明B废水研究

秦承刚，王旭东，张宝营，董运勤

（1.枣庄市环境监测站，山东　枣庄　277800；2.枣庄学院，山东　枣庄　277160）

微波辅助催化氧化罗丹明B废水研究

秦承刚1，王旭东1，张宝营2，董运勤2

（1.枣庄市环境监测站，山东枣庄277800；2.枣庄学院，山东枣庄277160）

通过将Fenton氧化体系与磁性纳米粒子CuFe2O4结合使用，在微波辅助的条件下应用于罗丹明B废水的高效处理中，并对影响因素进行了系统研究。结果显示，使用CuFe2O4作为催化剂的氧化体系，在pH值为4.0，反应温度为80℃，罗丹明B初始质量浓度为100 mg/L，CuFe2O4投加量为1 125 mg/L，H2O2投加量为2.5 mL/ L，反应时间为2 min的条件下，可以将罗丹明B废水的去除率提高至接近100%。

磁性纳米材料；微波；催化氧化；罗丹明B废水

染料在诸多工业如纺织、印染、造纸、制革等领域应用广泛，其稳定的化学结构使染色废水通过一般的生化处理方法难于去除，因此染料废水处理一直是广大环保工作者研究的主要对象之一［1-2］。

在含有有机物的废水处理领域，Fenton试剂氧化法因其氧化能力强、反应速率快、操作简便等优点，得到了广泛研究与应用。传统的Fenton试剂氧化体系存在反应pH值低，铁离子难回收重复使用等问题［3-5］。在多相催化体系中，磁性纳米粒子具有高比表面积和高催化活性，加快反应速率，易回收再利用等优点，因而很多化学反应考虑到使用纳米材料作为催化剂，加入一定量的氧化剂，使反应更加快速［6-9］。此外，微波辅助也可以加快反应速度，缩短反应时间［10-15］。

本研究通过将Fenton氧化体系的强氧化性，磁性纳米粒子的高催化活性和微波反应的快速反应性结合起来，在实验室条件下应用于罗丹明B废水的高效处理，并对影响反应效率的条件进行了探讨。

1　材料与方法

1.1仪器

UV-2401PC紫外可见光分光光度计；电子天平；PHS-2F精密酸度计；SHB-ⅢA型水循环真空泵；VIS-723可见分光光度计；MAS-Ⅱ微波反应器。

1.2试剂

罗丹明B；30%H2O2溶液；浓盐酸；氢氧化钠；FeCl3·6H2O；ZnCl2；CuSO4·5H2O； FeSO4· 7H2O；MnSO4；CoSO4·7H2O等均为分析纯。

1.3试验方法

1.3.1催化剂的制备

取 ZnCl2（10 mmol，1.36 g）和FeCl3·6H2O（20mmol，5.40 g）溶于100 mL水中，搅拌配置成100 mL混合溶液。取3 mol/L NaOH 100 mL放入三口瓶中，进行水浴加热反应。当升温到95℃时，在N2保护下，缓慢滴加混合液，直至滴加完毕，再进行恒温反应一段时间（0.5～2.0 h），然后自然冷却至室温，经反复洗涤直到溶液洗至中性为止，最后，抽滤、干燥和研磨即制得催化剂ZnFe2O4。

催化剂MnFe2O4、CoFe2O4、CuFe2O4等均采用上述方法进行制备。

1.3.2罗丹明B处理试验

取40 mL质量浓度为100 mg/L的罗丹明B溶液，用浓度为0.38 mol/L的HCl溶液和浓度为0.19 mol/L的NaOH溶液调节废水pH值（反应体系pH值确定为4.0），分别加入磁性纳米材料催化剂以及质量分数为30%的H2O2溶液。放入MAS-Ⅱ微波反应器，在功率为300 W，转速为300 r/min，温度一定的条件下，反应一段时间。在波长554 nm处测水样吸光度，并测定其CODCr浓度。

罗丹明B去除率按下式计算：

去除率=（A0-A1）/A0×100%（1）式中：A0---处理前罗丹明B废水的吸光度；

A1---处理后罗丹明B废水的吸光度。磁性催化剂用磁铁从残渣中分离回收，并循环使用。

1.4分析方法

pH值采用酸度计测定，吸光度采用UV-2401PC紫外可见分光光度计测定，CODCr浓度采用重铬酸盐法测定。

2　结果与讨论

2.1不同催化剂对罗丹明B废水处理效果的影响

取40 mL初始质量浓度为100 mg/L的罗丹明B溶液，在H2O2投加量为2.5 mL/L，磁性纳米材料催化剂的投加量为1 125 mg/L的条件下，调节溶液pH值为4.0时，微波功率为300 W，于80℃下反应4 min后取样，测其吸光度。考察不同催化剂对罗丹明B废水的处理效果，结果见图1。

由图1可见，在反应4 min时，CuFe2O4催化剂对罗丹明B的去除率达到99%，因此，最佳催化剂选为磁性纳米材料CuFe2O4。

2.2H2O2投加量对处理效果的影响

图1　不同催化剂对罗丹明B去除率的影响

取40 mL初始质量浓度为100 mg/L的罗丹明B溶液，在CuFe2O4投加量为1 125 mg/L，废水pH值为4.0的条件下，微波加热至80℃，反应2 min后取样，测其吸光度。考察H2O2投加量对罗丹明B去除率的影响，结果见图2。

图2　H2O2投加量对罗丹明B去除率的影响

由图2可见，随着H2O2投加量的增加，罗丹明B去除率逐渐增大，当H2O2投加量小于1.25 mL/L时，罗丹明B不能被完全去除，当H2O2投加量增加到 2.5 mL/L时，罗丹明 B去除率达到99.5%，继续增加未有明显改变。因此，H2O2的最佳投加量为2.5 mL/L。

2.3CuFe2O4投加量对处理效果的影响

取40 mL初始质量浓度为100 mg/L的罗丹明B溶液，加入不同质量的CuFe2O4催化剂，调节溶液pH值为4.0，H2O2投加量为2.5 mL/L时，微波加热至80℃，分别在反应2 min和反应4 min后取样，测其吸光度。考察CuFe2O4投加量对罗丹明B去除率的影响，结果见图3。

由图3可见，罗丹明B去除率随着催化剂投加量的增加先升高后降低。在反应2 min时，当CuFe2O4投加量为1 125 mg/L时，罗丹明B去除率达到99%，说明去除效果较好；当CuFe2O4投加量为1 250 mg/L时，罗丹明B去除率有所降低，仅达到98%，说明处理不完全，其原因可能是活性离子Fe3+/Cu2+增加，产生大量·OH，其它自由基和过多的·OH发生链终止反应，氧化能力因此降低［14］，罗丹明B去除率也随之降低。在反应4 min时，试验现象与反应2 min时相同，因此，CuFe2O4最佳投加量为1 125 mg/L。

图3　CuFe2O4投加量在反应2 min及4 min时对罗丹明B去除率的影响

2.4反应温度对处理效果的影响

取40 mL初始质量浓度为100 mg/L的罗丹明B溶液，在CuFe2O4投加量为1 125 mg/L，溶液pH值为4.0，H2O2投加量为2.5 mL/L的条件下，微波加热至温度分别为60、70、80℃，反应2 min后取样，测其吸光度。考察反应温度对罗丹明B去除率的影响，结果见图4。

图4 反应温度对罗丹明B去除率的影响

由图4可见，随着反应温度的升高，罗丹明B的去除率逐渐增加。当反应温度达到80℃，罗丹明B去除率达到99.5%以上，去除完全。当反应温度为70℃时，反应2 min时，去除率达到80%，而反应温度为60℃时，去除率只有5%。因此，最佳反应温度为80℃。

2.5反应时间对处理效果的影响

取40 mL初始质量浓度为100 mg/L的罗丹明B溶液，在CuFe2O4投加量为1 125 mg/L，溶液pH值为4.0，H2O2投加量为2.5 mL/L的条件下，微波加热反应2、4、8、12min时取样，测其吸光度。考察反应时间对罗丹明B去除率的影响，结果见图5。

图5　反应时间对罗丹明B去除率的影响

由图5可见，当反应时间为2 min，反应温度为80℃时，罗丹明B去除率能达到98%以上，当反应12 min时，反应温度为60℃，罗丹明B去除率只有70%。温度的降低减缓了罗丹明B的去除速率，在最佳反应温度为80℃的条件下，最佳反应时间选为2 min。

2.6对比试验

不同氧化降解体系对罗丹明B去除率的影响见图6。

图6　不同催化体系对罗丹明B去除率的比较

由图6可见，在罗丹明B质量浓度为100 mg/ L，反应温度为80℃，反应时间为12 min，体系pH值为4.0的条件下，罗丹明B分别在水浴辅助CuFe2O4-H2O2（ρ（CuFe2O4）=1 125 mg/L， ρ（H2O2）= 2.5 mL/L）、微波辅助H2O2（ρ（H2O2）=2.5 mL/L）和微波辅助CuFe2O4（ρ（CuFe2O4）=1 125 mg/L）3种氧化体系中反应12 min后，其去除率分别达到90%、42%、22%，远远低于微波辅助CuFe2O4-H2O2氧化体系（ρ（CuFe2O4）=1 125 mg/L，ρ（H2O2）=2.5 mL/L）对罗丹明B的去除率（99%），可见微波条件对CuFe2O4-H2O2去除罗丹明B具有较强的辅助作用。分析原因可能如下：在微波辅助H2O2体系下，罗丹明B去除率为42%，这是因为H2O2在微波辐射下能够产生包括·OH在内的一些自由基，可使罗丹明B降解。在微波条件下再加入CuFe2O4，溶液中活性离子Fe3+/Cu2+加快了·OH的生成速度，同时微波作用于CuFe2O4粉能引起其表面迅速升温，1 min能达到370～540℃。高温和酸性环境改变了CuFe2O4表面性质，并吸附部分罗丹明B，这两方面作用促使溶液中罗丹明B快速降解去除［14］。

2.7催化剂CuFe2O4回收循环使用试验

在微波辅助CuFe2O4-H2O2体系最佳试验条件下进行CuFe2O4重复利用试验，反应时间为2 min，每一次完成试验后，倒出反应液，再加入罗丹明B废水和H2O2。检测反应液的吸光度，结果见图7。

图7　催化剂循环使用次数对罗丹明B去除率的影响

由图7可见，经过5次试验后，罗丹明B去除率仍达到99%，催化剂的降解活性未观察到明显降低。

2.8微波辅助CuFe2O4-H2O2体系中罗丹明B废水的紫外光谱

罗丹明B具有一个氧杂蒽环结构，在环的两边是N-乙烷基，因此，其在水溶液中相对稳定［16］。在微波辅助CuFe2O4-H2O2体系最佳试验条件下H2O2投加量分别为1.25、2.5、5.0、7.5、10.0 mL/ L，反应2 min时的紫外光图谱见图8。

由图8可见，罗丹明B溶液在554 nm处具有最大吸收峰，随着H2O2投加量的增加，罗丹明B的最大吸收峰明显减小，当H2O2投加量增加到2.5 mL/L以上时，几乎无吸收峰，废水的颜色也由原来的红色变为无色，同时测得样品CODCr值为零，说明罗丹明B完全矿化为无机物，废水中不含有机杂质。

图8 罗丹明B废水的紫外光图谱

3　结论

（1）微波辅助CuFe2O4-H2O2体系联合处理罗丹明B废水，可提高罗丹明B去除率和去除速率，同时在该体系下Fenton试剂氧化反应的pH值范围较传统的Fenton试剂氧化反应要宽。

（2）最佳试验条件为废水pH值为4.0，催化剂CuFe2O4投加量为1 125 mg/L，H2O2投加量为2.50 mL/L，反应温度为80℃，对于初始罗丹明B质量浓度为100 mg/L的废水，在此条件下反应2 min，罗丹明B的去除率达到99%以上。

（3）催化剂CuFe2O4可多次利用。经5次使用后，罗丹明B去除率仍能达到99%。

微波辅助磁性纳米材料催化降解去除废水中的有机污染物具有明显优点，该方法方便快捷、易于操作等，是一种很有应用潜力的废水处理技术。

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A study of rhodamine B wastewater treatment by microwave assisted catalytic oxidation

QIN Cheng-gang1，WANG Xu-dong1，ZHANG Bao-ying2，DONG Yun-qin2
（1.Environment Monitoring Station of Zaozhuang City，Zaozhuang 277800，China；2.Zaozhuang University，Zaozhuang 277160，China）

Combining Fenton-like oxidation system with magnetic nanoparticles CuFe2O4，and used it to treat rhodamine B wastewater under microwave assisted condition，the influencing factors were studied systematically.The results showed that，in the oxidation system with CuFe2O4as the catalyst，under the condition that the pH value was 4.0，the reaction temperature was 80℃，the initial mass concentration of rhodamine B was 100 mg/ L，the dosage of CuFe2O4and H2O2were 1 125 mg/L and 2.5 mL/L respectively，the reaction time was 2 min，the removal rate of rhodamine B could reach nearly 100%.

magnetic nanoparticles；microwave；catalytic oxidation；rhodamine B wastewater

施工、设备与材料

X788.031

A

1009-2455（2016）04-0038-04

秦承刚（1963-），男，山东青岛人，高级工程师，本科，学士，主要从事环境监测及科研工作，（电话）0632-3289299（电子信箱）qinchenggang@163.com。

2016-07-06（修回稿）