样品前处理方式对日用陶瓷铅、镉溶出量测定的影响研究

李文杰，董一军，王海涛

（唐山出入境检验检疫局陶瓷实验室，河北 唐山 063000）

样品前处理方式对日用陶瓷铅、镉溶出量测定的影响研究

李文杰，董一军，王海涛

（唐山出入境检验检疫局陶瓷实验室，河北 唐山 063000）

概述了日用陶瓷铅、镉溶出量标准及测定基本原理与方法，探索了重金属元素萃取时盐类挥发对样品浸泡环境的潜在影响。为研究样品浸泡柜的清洁状况能否对陶瓷铅、镉溶出量测定构成风险，将80件同一生产批次的白、彩骨质瓷8吋平盘样品分10次进行浸泡萃取，每次按照同一组合方式摆放于同一材质、同一规格浸样柜内；其中5个浸样柜定期清洗，另外5个对照柜不做任何清洗。经对样液统一实施铅、镉溶出量测定并对结果进行多因素方差分析法统计，发现各组对照样间铅、镉溶出量测定结果存在不同程度的显著性差异。通过分析醋酸铅、镉挥发特性所导致的交叉污染隐患，推导出在置信度为95%的条件下，不同铅、镉含量的白瓷、彩瓷应分别单独浸泡且浸样柜必须定期清洗的结论。

日用陶瓷；样品浸泡；交叉污染；铅、镉溶出量；影响

纵观国内外日用陶瓷铅、镉溶出量检测方法标准，尽管在样品浸泡时间、浸泡温度等方面存在一定差异，但其原理普遍为应用原子吸收光谱法测定醋酸萃取液中析出的重金属元素含量。故样品浸泡条件、样液提取方式、仪器设备参数等关键环节对测试结果的影响不容忽视。本文依据国标GB/T 3534-2002《日用陶瓷器铅、镉溶出量测定方法》［7］规定的检测程序，考察和分析了当同一器型、同一规格的白、彩瓷平盘样品混和放置于同一浸样柜内实施重金属元素萃取时，浸样柜的清洁状况对样品铅、镉溶出量测定结果的影响及防控；对于研究如何规范日用陶瓷铅、镉溶出量检测样品的前处理过程，提高浸泡萃取环节的科学性、提高测试结果准确性具有现实意义。

1　国内外标准要求

目前，为保护本国消费者的健康与安全，欧美、日韩等发达经济体及南非、巴西等发展中国家均对日用陶瓷铅、镉溶出量提出明确的限量范围，有关国内外标准要求详见表1。

表1　部分国家对与食品接触陶瓷器皿的铅、镉溶出限量及检测条件要求Tab.1 Quantity limits and detection requirements of lead and cadmium transferred from ceramic articles intended to contact with foodstuffs stipulated in some countries

2　测试原理与方法

2.1铅、镉元素自釉中被酸液溶出的机理

陶瓷样品经4%乙酸溶液浸泡一定时间后，其釉面与酸溶液之间发生如下化学反应。

式中，M为玻璃游离体离子。

理论上，铅、镉溶出量与釉面玻璃层网络结构的稳定性密切相关。网络聚合程度愈高，其结构愈紧密，发生化学反应与扩散作用的阻力则愈大，釉面耐酸腐蚀性能愈强，铅、镉溶出量相应地愈低［8］。在陶瓷釉面与酸溶液发生反应的过程中，由于酸溶液中水合氢离子H3O+的作用，玻璃游离体M+（如K+、Na+等离子）先后自釉面溶于酸溶液中。这些阳离子首先依次进入网络结构中的空穴，因K-O、Na-O键结合力通常弱于Pb-O、Cd-O键结合力，故釉层中碱金属离子较铅、镉离子更易于被醋酸溶液分离出去。从而在釉玻璃体结构中留下大量空位，由玻璃内部扩散到表面的铅、镉离子随后便占据了这些遗留的空位；然后铅、镉离子便在釉面发生反应的地方富集，最后被酸溶液分离出去［9］。

一般而言，釉层越厚，铅、镉溶出量越大。由于薄釉层和坯体作用后，能够溶解相对多的SiO2和Al2O3，使釉层的网络结构趋于紧密，有效降低铅、镉溶出几率；如果釉层较厚，则铅、镉含量亦相对较高。当釉面与酸介质接触后，会促使更多的铅、镉离子聚集于釉面并与酸液发生反应溶于其中，导致铅、镉溶出量偏大。

2.2日用陶瓷铅、镉溶出量测试

目前，国际通用的日用陶瓷铅、镉溶出量测试为“在避光条件下，对于与食物接触的陶瓷制品表面，用4%（体积分数）乙酸溶液在22±2 ℃条件下，浸泡（或煮沸）一定时间，萃取其相关面溶出的铅、镉，采用原子吸收分光光度计进行测定。”

表2　仪器工作条件（FAAS）Tab. 2 Test conditions of FAAS

2.3重金属萃取时盐类挥发对环境的影响

单质元素铅、镉的熔点和沸点分别为327.5 ℃、320.9 ℃和1740 ℃、765 ℃。有研究表明，日用陶瓷在4%乙酸浸泡液的弱酸性环境中经24 h连续萃取，其釉面内铅、镉元素将适量浸出并与醋酸反应生成熔、沸点较低的相应盐类PbO+2CH3COOH= Pb（CH3COO）2+H2O和CdO+2CH3COOH= Cd（CH3COO）2+H2O。目前，有关醋酸铅、醋酸镉的一些基本理化特性，如75 ℃、256 ℃的熔点（失水）、280℃的沸点（无水物）已众所周知。但学术界对于室温条件下水溶液中Pb（CH3COO）2·H2O和Cd（CH3COO）2·H2O的饱和蒸汽压等挥发特性方面的研究相对滞后。无数实验事实显示，在日用陶瓷釉面重金属萃取过程中，由于作为结合态铅、镉元素的醋酸铅、醋酸镉较易挥发，其普遍存在着的固-液-气三相迁移转化现象为相关铅、镉溶出量测定增添了诸多不确定因素。

3　实验部分

3.1仪器与试剂

AA240FS原子吸收分光光度计（美国Varian公司、配套铅、镉空心阴极灯）；XMD型智能温度巡检仪（上海普跃电气有限公司）；陶瓷浸泡柜（宜兴市扬子江环保实验设备厂，专利号：200920062955）；铅、镉国家标准溶液（中国计量科学研究院， 1000 μg/ml）；冰乙酸（分析纯， 密度为1.05 g/cm3， 天津市富宇精细化工有限公司）；实验用水由Synery UV超纯水系统（美国Millipore公司）制备。

3.2仪器工作条件

陶瓷样品中铅溶出量采用火焰原子吸收分光光度计进行测定，仪器工作条件详见表2。

3.3样品采集及前处理

由于扁平制品对固、液、气三态污染物具有较大的承载面积，故为确保实验样品的均匀性和稳定性，特委托唐山某陶瓷企业从同一生产批次的无铅、镉骨质瓷白胎8吋平盘中随机挑选80件；然后使用同一供方、同一规格的含铅、镉花纸对其中40件瓷盘样品实施加彩处理；同时将所有待测样品分为10组，每组包括白、彩瓷盘各4件，并对所有样品进行有效标记。

图1　铅、镉溶出量测定标准曲线示意图Fig.1 The standard curve schematic diagram of lead and cadmium dissolution test

实施样品前处理时，先将其在弱碱性洗涤液中清洗干净，再在自来水下反复冲洗并用超纯水漂洗干净， 于通风处晾干。

3.4样品浸泡及萃取液提取

从日用陶瓷重金属检测样品浸泡柜中任意选取两个相对独立的实验单元A和B，使用弱碱性清洗剂将其彻底洗刷干净；每次A单元仅浸泡一组8件白、彩瓷8吋盘，且摆放时须将白瓷和彩瓷相互交错并排放置，每当样液提取完毕须全面清洗浸泡柜四壁及顶部。单元B中浸泡的样品数量和摆放方式与A柜完全相同，但在整个实验过程中始终不予清洗。在22±2 ℃的环境温度条件下，向A、B柜中各放入一组样品。将4%乙酸溶液依次注入每件样品直至溢出口沿，浸泡24h±20 min后，使用硼硅质玻璃棒不断搅拌样液使之充分混和，然后将萃取液移入样品试剂瓶中统一保存并标记。当10组实验样品的浸泡、取液循环结束后，在同一仪器工作条件下集中进行所有样液的铅、镉含量测定。

3.5标准溶液的配制及铅、镉溶出量的测定与计算

根据国标GB/T 3534-2002规定，分别配制浓度为0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 μg/ml及0.00、0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70 μg/ml的铅、镉标准溶液；采用标准曲线法测定铅、镉溶出量。即通过原子吸收分光光度计测量铅、镉标准系列溶液的吸光度，绘制吸光度—浓度标准曲线后，在相同的仪器工作条件下测量样液吸光度，经由标准曲线直接查得其中铅、镉元素的浓度。本实验中铅元素的特征浓度为0.17 mg/L，曲线方程为C=-0.02039×A2+0.00436×A+0.02611，线性相关系数R=1.0000；镉元素的特征浓度为0.011 mg/L，曲线方程为C=-0.60020×A2-0.01405×A+0.41140，线性相关系数R=1.0000；所用标准曲线如图1所示。

4　结果与讨论

为研究浸样柜交叉污染隐患，对白、彩瓷样品铅、镉溶出量检测结果的潜在影响。依据4.5要求对第1#-10#组80件白、彩瓷8吋盘进行铅、镉溶出量测定与计算后，其检测结果和浸样柜不同洁净程度下各组样液间铅、镉溶出量测定结果单因素多水平方差分析（F检验）统计数据详见表3和表4。各组样品铅、镉溶出量结果数据均值的变化趋势参见图3和图4。

由表3、表4数据及图2相关曲线可知，已洗柜中所浸白、彩瓷样品的铅、镉溶出量测定值大小波动较小，10组检测结果的数值变化呈现一定的随机性特点；但未洗柜中所浸泡白、彩瓷样品的铅、镉溶出量测定值则伴随着实验循环的持续和使用周期的延长呈明显递增趋势。每组样品的测定结果均值几乎呈直线式攀升。经计算，不同浸泡条件下每组白瓷样品检测结果均值间存在如下差距：-50.00%、200.00%、200.00%、633.33%、440.00%、1550.00%、925.00%、1100.00%、1966.67%、1280.00%，任两组间最大差距高达3350%；每组彩瓷测试结果均值分别相差：-6.69%、-2.13%、13.38%、20.33%、28.18%、14.78%、18.79%、37.97%、34.64%、42.01%，其中任意两组间的最大偏差可至255.67%。

表3　不同浸样柜中白、彩瓷铅溶出量检测结果及F检验法统计数据Tab.3 The lead dissolution test results of white and colored bone china samples soaked in different cabinets and F test results

图2　不同浸泡条件下陶瓷样品铅、镉溶出量测定均值示意图Fig.2 The schematic diagram of measurement means of bone china samples' lead and cadmium dissolution results under different soaking conditions

经F检验法统计分析，在95%的置信度水平下，清洗柜和未洗柜中浸泡的每组白瓷样品铅、镉溶出量测定值的F计算值分别为0.98、8.640、50.676、33.751、57.583、108.379、67.097、93.706、74.130、48.283和0.838、0.551、2.953、5.965、7.791、18.778、8.635、13.164、25.112、25.112；由于10组已洗柜中白瓷铅、镉溶出量检测数值总体较低且彼此接近。但随着浸泡时间的推移，未洗柜中白瓷样品遭受的交叉污染日益严重，铅、镉溶出量测定值不断攀升，且样液中铅含量的递增幅度相对较大；因此，相对于F查表值5.987而言，不同浸泡条件下2#-10#、5#-10#各组白瓷样品8个铅、镉溶出量检测结果之间的显著性差异即已出现。此外，不同浸泡环境下，每组彩瓷样品铅、镉溶出量测定值的F计算值分别为1.146、0.035、1.293、1.767、3.110、1.850、3.676、13.004、4.855、6.464和0.028、0.425、1.891、1.955、 4.035、3.541、6.737、21.704、7.294、61.409；因彩瓷样品本身釉面铅、镉含量普遍较高，随着浸泡柜使用频次的增加，外界环境存在的污染隐患导致未洗柜中样品重金属溶出量测定值有序递增，但数值的增加幅度相对较小，故不同浸泡环境中8#-10#、7#-10#各组彩瓷样品8个铅、镉溶出量检测结果间开始呈现一定的显著性差异。

鉴于所有实验均在相同的待测样品、环境温度、浸泡溶液、浸泡时间、仪器参数、标准曲线等条件下完成，唯一的区别仅在于浸样柜是否经过清洗。可见浸样柜洁净与否确实会对陶瓷样品重金属溶出量测定结果的准确性带来一定的不确定性。10组白瓷对照样品之间测试结果的巨大差异揭示出在有限的浸泡空间内，无论空气抑或柜壁皆有可能潜伏着不同含量、未知形态的铅、镉元素，且其进入陶瓷样品萃取液中的途径和方式尚不明确。由此造成的交叉污染隐患不容忽视。

表4　不同浸样柜中白、彩瓷镉溶出量检测结果及F检验法统计数据Tab.4 The cadmium dissolution test results of white and colored bone china samples soaked in different cabinets and F test results

5　结　论

（1）受样品种类、规格型号、浸泡条件、样液数量、浓度范围、环境设施、花纸质量、清洗效果等因素制约，本文实验样品和实验数据的代表性存在一定的局限；有关浸泡环节存在的交叉污染隐患对日用陶瓷铅、镉溶出量测定影响的判定结论虽以骨质瓷扁平类陶瓷制品为研究对象得出，但其科学原理的普遍性和实验事实的客观性不容置疑。对于各类日用陶瓷重金属溶出量检测实验操作仍具有广泛的参考价值和实际意义。

（2）实验证明，样品浸泡柜的洁净程度对平盘类陶瓷制品铅、镉溶出量测试结果的准确性存在一定影响，清洁状况良好的浸样柜中重金属交叉污染风险可忽略不计；但清洁状况较差的浸样柜则在一定程度上存在着可能导致样品铅、镉溶出量检测结果偏大的风险隐患。伴随着浸样柜使用频次的增加和样品浸泡时间的延长，浸泡环境受污染程度相应加大，且由此产生的交叉污染风险对白瓷样品重金属检测结果的影响程度远大于彩瓷。

（3）基于陶瓷釉面重金属元素的萃取浸出原理以及醋酸铅、醋酸镉挥发现象对周围环境的影响情况，在实验空间允许的前提下，白瓷和彩瓷在浸样时应实施必要的隔离处理，宜分别独立浸泡，尽量避免同一区域内相邻码放；且不同装饰花面、不同铅、镉溶出量水平的陶瓷样品应单独浸泡，未知浓度的新花面加彩样品更需谨慎对待；同时实验室须采取有效措施对浸样柜进行定期清洗，全面防范各种潜在的交叉污染隐患。

（4）本文依据单因素方差分析法揭示出F计算值与浸泡所致交叉污染环境下瓷盘铅、镉溶出量测定结果的相关性；但由于对醋酸铅、醋酸镉在室温时的挥发特性、样品浸泡空间内以气、液、固三相存在的重金属元素含量及其相互转化关系，由此对浸样柜壁、其他样品等周围环境所产生的影响等情况缺乏相应的理论指导和实验证明。因此，有关醋酸铅、醋酸镉挥发特性及对周围环境的影响机理尚需科技工作者进行深入研究和探讨。

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［6］California Prop. 65-2002 ［S］.

［7］GB/T 3534-2002《日用陶瓷器铅、镉溶出量测定方法》［S］.

［8］ 裴秀娟，石振江，金宝元.日用陶瓷工厂技术员手册［M］. 2007（9）： 176， 178.

［9］ 宋中庸， 杰戴B. 克雷夫特， 马尔科姆G.麦克拉雷. 铅从釉与玻璃中被酸溶液溶出的机理.陶瓷研究与职业教育［M］. 1970（02）： 51-55.

The Infuence of Sample Pretreatment Method on Lead and Cadmium Dissolution Testing of Domestic Ceramics

LI Wenjie， DONG Yijun， WANG Haitao
（Ceramic Testing Lab of Tangshan Entry-exit Inspection & Quarantine Bureau， Tangshan 063000， Hebei， China）

This paper summarized the lead and cadmium dissolving-out amount measurement principle of domestic ceramics and analyzed the potential impact of halogen volatilization in the process of heavy metal element extraction on sample soaking environment. 80 8-inch fat white and colored bone china plates produced in the same batch were soaked for extraction of 10 times. The plates were put in the same way in a soaking cabinet of the same material and same specifcation each time. Five cabinets were cleaned regularly and the other fve were not cleaned at all. The multi-factor variance analysis of lead and cadmium dissolution results obtained after measuring the extracted sample solutions simultaneously shows remarkable differences at different levels between the results measured of each group of samples soaked in the cabinets above. By analyzing the cross contamination risk of a soaking cabinet caused by lead acetate and cadmium acetate volatilization，it is derived that white and colored porcelain samples with different content of lead and cadmium should be soaked separately and their soaking cabinets should be cleaned regularly to attain the confdence level of 95%.

domestic ceramics； porcelain sample soaking； cross contamination； the dissolubility of lead and cadmium； measurement； infuence

0　引　言

近年来，各类铅、镉等重金属中毒事件频频发生，迫使人们将目光聚焦耕地、工业等重金属污染高发领域。殊不知，作为人类日常生活必需品的碗盘杯碟、餐茶酒具等陶瓷制品同样存在着不容忽视的铅、镉超标隐患［1］。在日用陶瓷生产制造过程中，基于助熔、着色等目的，釉料及颜料中可能含有一定量的铅、镉等重金属元素［2］。在特定的接触条件下，产品若用于盛装酸性食物，则极易导致铅、镉溶出并迁移至食物从而最终进入人体［3］。而重金属元素在人体内经过长期富集势必对生命健康构成严重威胁，铅对人体各类器官、组织均具有一定的蓄积性和亲和性，可毒害神经、消化、造血等系统［4］；进入人体的镉主要累积于肝、肾、胰腺和骨骼中，会造成贫血、神经痛、骨质松软和分泌失调等病症，且治疗极为困难［5］。鉴于铅、镉对人体危害的不可逆转性，世界各国政府通常将盛装和储存食品的陶瓷器皿安全卫生问题等同于食品安全，对其铅、镉溶出量严加限制，并将之作为检验判定陶瓷制品合格与否的决定性指标［6］。

date：2016-05-10.Revised date： 2016-05-16.

TQ174.73

A

1006-2874（2016）04-0011-08

10.13958/j.cnki.ztcg.2016.04.003

2016-05-10。

2016-05-16。

国家质检总局2015年度科技计划项目（2015IK095）。

通信联系人：董一军，男，工程师。

Correspondent author：DONG Yijun， male， Engineer.

E-mail：ribendizhen311@163.com