烧结温度对镁钽锂掺杂铌酸钾钠性能的影响

张瑞珠，郭雯鹏，赵高磊

(1.华北水利水电大学 机械学院，河南 郑州 450054；2.中国科学院 声学研究所，北京 100190)



烧结温度对镁钽锂掺杂铌酸钾钠性能的影响

张瑞珠1，郭雯鹏1，赵高磊2

(1.华北水利水电大学 机械学院，河南 郑州 450054；2.中国科学院 声学研究所，北京 100190)

采用传统固相烧结法在960～1 060 ℃制备了Li0.058(Na0.535K0.480)0.942(Nb0.887Ta0.009Mg0.004)O3(LNKNTM)无铅压电陶瓷。研究了烧结温度对LNKNTM陶瓷结构和性能的影响。研究结果表明：在试验温度范围内，LNKNTM陶瓷均为钙钛矿结构。随着烧结温度的升高，LNKNTM陶瓷在室温下出现了从四方相到正交相的转变。在1 020 ℃烧结制备的LNKNTM陶瓷相对密度达到95.1%，并具有优良的电学性能，压电常数d33和机电耦合因数kp分别为231 pC/N和38.6%。

固相烧结法；无铅压电陶瓷；电学性能

0　引言

压电陶瓷是一种可以将机械能和电能互相转换的功能材料，在电子信息技术、压电换能器、超声波传感器和超声无损检测等领域具有广泛的应用。目前，市场上大量使用的压电材料主要是锆钛酸铅Pb(Zr，Ti)O3(PZT)基压电陶瓷[1-2]，PZT基压电陶瓷的含铅量可达到70%左右，而铅是一种有毒的重金属元素，因此，PZT基压电陶瓷在制备、应用和使用后的废弃处理都会对人类的身体健康和生存环境造成危害。近年来，随着人们环境保护意识的提高，许多国家已经相继制定了相关的法律法规来促进电子产品的无铅化。在压电陶瓷研发领域，研究新型的环境友好压电陶瓷已经成为必然趋势。铌酸钾钠(Na，K)NbO3(NKN)基无铅压电陶瓷具有压电性能好和居里温度高等优点，被认为是最有可能替代PZT的无铅压电陶瓷[3-11]。

文献[12]用织构法制备的NKN基无铅压电陶瓷，压电常数d33最高达到了416 pC/N，机电耦合因数kp为61%，显示出可与铅基压电陶瓷相比的优异性能。相较于文献[12]的织构法，生产中更多使用传统的固相烧结法来制备NKN基无铅压电陶瓷，固相烧结法具有工艺简便和易于控制的优点，是生产压电陶瓷的常用方法。文献[13]通过在NKN中掺杂Li和Mg，提高了陶瓷的烧结性能。文献[14]通过在NKN中掺杂Li和Ta，改善了NKN基无铅压电陶瓷的电学性能。文献[15]的研究发现：在固相烧结制备NKN基无铅压电陶瓷过程中，烧结温度对陶瓷性能有一定的影响。Li和Ta掺杂的NKN基无铅压电陶瓷的烧结温度相对较高，高温下Na和K易挥发，影响NKN基无铅压电陶瓷的性能。Li和Mg掺杂的NKN陶瓷烧结性能得到提高，但其烧结工艺对电学性能的影响研究相对较少。为了在较低温度下制备高性能的压电材料，本文选用Mg，Ta和Li共同掺杂的NKN基压电陶瓷为研究对象，研究烧结温度对其相结构和电学性能的影响，期望找到合适的烧结温度，得到电学性能优异的Li0.058(Na0.535K0.480)0.942(Nb0.887Ta0.009Mg0.004)O3(LNKNTM)无铅压电陶瓷。

1　试验

以Li2CO3(质量分数99.0%)、Na2CO3(质量分数99.8%)、K2CO3(质量分数99.0%)、Nb2O5(质量分数99.9%)、Ta2O5(质量分数99.0%)和MgO(质量分数99.9%)为原料，按照化学式Li0.058(Na0.535K0.480)0.942(Nb0.887Ta0.009Mg0.004)O3进行称量配料。称量好的粉料放入球磨罐中，加入一定比例的无水乙醇和玛瑙球，在球磨机上球磨4 h。球磨后的浆料放入鼓风干燥箱中,在80 ℃下烘干，然后过孔径为74 μm的筛网，得到的粉末在750 ℃下预烧4 h。预烧后的粉料加入质量分数为5%的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)进行搅拌，粉料和PVA混合均匀后过孔径为74 μm的筛网造粒，造粒后的粉料放入Φ10 mm的模具中，在100 MPa压力下压制成厚度为1.2 mm的圆片。把压成的圆片放入烧结炉中，在650 ℃保温1 h排除PVA，将排除PVA后的陶瓷坯体放入烧结炉中，在960～1 060 ℃下保温2 h进行烧结。

用X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD,CuKα,Rigaku,日本)对陶瓷的相结构进行分析；用阿基米德排水法检测样品的密度；用扫描电子显微镜(scanning electronic microscopy，SEM，Cambridge S-360型,英国)观察陶瓷样品的显微形貌。烧结制得的陶瓷样品上下表面涂覆银浆后，在520 ℃焙烧被银电极，被银后的陶瓷样品浸泡在120 ℃硅油中极化30～40 min，极化电场为3 kV/mm的直流电场。采用d33测量仪(ZJ-3A型,中国科学院声学研究所)测试陶瓷样品的压电常数d33。用精密阻抗分析仪(4294A型,Agilent,美国)测试陶瓷样品在室温下频率为1 kHz处的介电常数和介电损耗，并通过测试阻抗-频率曲线计算陶瓷样品的平面机电耦合因数kp。用阻抗分析仪(TH2828S型,同惠，中国常州)测量陶瓷的介电性能随温度的变化。

2　结果与讨论

图1是不同烧结温度下LNKNTM陶瓷样品的XRD图谱及局部放大图。从图1中可以看出：不同烧结温度下制备的LNKNTM陶瓷样品都形成了单一的钙钛矿结构，表明在试验温度范围内，所添加的Li，Ta和Mg等掺杂元素均分散到 (Na0.535K0.480)NbO3陶瓷晶格中并形成固溶体，没有改变原来的相结构。文献[16]报道:可以通过观察XRD图谱中2θ为22° 和45°附近衍射峰的相对高低，从而判断铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的相结构，当22° 和45°附近的衍射峰前峰高后峰低时，陶瓷为正交钙钛矿相，反之则为四方钙钛矿相。据此可以推断：当烧结温度低于1 020 ℃时，制备的陶瓷样品呈现四方相结构；当烧结温度高于1 020 ℃时，制备的陶瓷样品呈现正交相结构；在1 020 ℃烧结的陶瓷样品为正交相和四方相共存的准同型相界成分区域，这是因为样品中的K、Na在高温下会有一定的挥发，从而造成烧结后的样品在一定程度上偏离了原始成分。

图1　不同烧结温度下LNKNTM陶瓷样品的XRD图谱及局部放大图

由于烧结温度的不同，LNKNTM陶瓷的微观结构有了显著的变化，图2为不同烧结温度下LNKNTM陶瓷样品的SEM显微照片。从图2中可以看出：样品中的晶粒发育完全，晶粒均为比较规则的方形。当烧结温度低于1 020 ℃时(见图2a～图2c)，随着烧结温度的增加，陶瓷样品中晶粒的尺寸逐渐长大并趋于均匀，陶瓷样品的气孔逐渐减少减小；烧结温度为1 020 ℃时(见图2d)，制备的样品中气孔最少；当烧结温度高于1 020 ℃时(见图2e和图2f)，随着烧结温度增加，部分晶粒变大，气孔增加。这是因为，在一定的温度范围内，随着烧结温度的升高，晶粒生长，气孔减少，样品致密度增加；随着温度的进一步升高，样品中部分晶粒异常长大，部分晶粒尺寸达到5 μm；另外，温度过高，样品中的K，Na挥发严重，从而使样品中气孔增多，样品致密度降低。

图3为不同烧结温度下LNKNTM陶瓷样品的压电常数d33、机电耦合因数kp和相对密度ρr。从图3a中可以看出：烧结温度对LNKNTM陶瓷的d33和kp均有较大影响，较小的温差都会引起d33和kp的变化，而且随着烧结温度的升高，陶瓷样品的d33和kp先增大后减小。烧结温度为1 020 ℃时，陶瓷样品的压电性能达到最大值，其压电常数d33和机电耦合因数kp分别达到231 pC/N和38.6%。这主要是因为烧结温度为1 020 ℃时,制备的样品出现了正交相和四方相两相共存，在两相共存区域陶瓷的自发极化方向增多，在极化过程中铁电畴的方向更容易转变，可显著提高其压电性能[17]。准同型相界(morphotropic phase boundary,MPB)成分区域的出现可能是因为在烧结时样品中K、Na挥发，从而使样品成分偏离了初始成分，产生两相共存现象。从图3b中可以看出：随着烧结温度的升高，陶瓷样品的相对密度ρr先增加后降低。烧结温度为1 020 ℃时，制备的样品相对密度ρr最大，达到95.1%，与图2中SEM显微照片的结果一致。

图2　不同烧结温度下LNKNTM陶瓷样品的SEM显微照片

图3不同烧结温度下LNKNTM陶瓷样品的压电常数d33、机电耦合因数kp和相对密度ρr

图4　不同烧结温度下LNKNTM陶瓷样品的介电常数 εr和介电损耗tan δ

图4为不同烧结温度下LNKNTM陶瓷样品的介电性能。从图4中可以看出：烧结温度对LNKNTM陶瓷样品介电常数εr的影响很大，很小的温度改变就会引起介电常数εr较大的变化。烧结温度低于1 020 ℃时，随着烧结温度的升高，陶瓷的介电常数εr逐渐增加；当烧结温度高于 1 020 ℃时，陶瓷样品介电常数εr随着烧结温度的进一步升高逐渐降低；烧结温度为 1 020 ℃时，陶瓷样品介电常数εr达到最大值787。烧结温度对介电损耗tanδ的影响相对较小，介电损耗tanδ随着烧结温度的升高先减小后增大但均小于 0.050。烧结温度为1 020 ℃时，陶瓷样品介电损耗tanδ达到最小值0.032。烧结温度对陶瓷样品介电性能有影响的一个原因是MPB的存在，在MPB附近陶瓷的介电性能较好；另外一个原因可能是陶瓷的致密度，烧结温度为1 020 ℃时制备的陶瓷样品致密度较高，提高了陶瓷的介电性能。

图5为不同烧结温度下LNKNTM陶瓷样品的介电常数随测试温度的变化曲线。从图5中可以看出：烧结温度高于 1 020 ℃时，陶瓷样品正交相向四方相转变的温度大约为40 ℃和50 ℃；烧结温度低于1 020 ℃时，陶瓷样品并没有相应转变，这是因为烧结温度高于1 020 ℃的陶瓷样品在室温下为四方相。

图5不同烧结温度下LNKNTM陶瓷样品介电常数 εr随测试温度的变化曲线

3　结论

(1)用固相反应法在烧结温度为960～1 060 ℃时，成功制备了具有单一钙钛矿结构LNKNTM无铅压电陶瓷且烧结温度为1 020 ℃时，制备的陶瓷样品存在正交相和四方相共存的准同型相界。

(2)烧结温度为1 020 ℃时制备的LNKNTM无铅压电陶瓷具有较好的性能，相对密度ρr达到95.1%，压电常数d33和机电耦合因数kp分别为231 pC/N和38.6%。

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国家自然科学基金项目(11104315)

张瑞珠(1963-),女,河北邯郸人,教授,博士,硕士生导师,主要研究方向为新材料与先进制造技术.

2016-03-06

1672-6871(2016)06-0005-04

10.15926/j.cnki.issn1672-6871.2016.06.002

TM282

A