几种典型熔盐冷却剂的热物性研究

金 愿 程进辉 王 坤 安学会 马国宏 张 鹏 黎 忠



几种典型熔盐冷却剂的热物性研究

金 愿1,2程进辉2王 坤2安学会2马国宏1张 鹏2黎 忠2

1（上海大学 上海 200444）2（中国科学院上海应用物理研究所 嘉定园区 上海 201800）

熔盐是一种优异的传热介质。热物性数据是熔盐传热应用过程中的关键基础数据。按照制定的样品制备规范、样品测试操作流程和数据处理分析方法，采用差示扫描量热仪(Differential Scanning Calorimetry, DSC)、自主研制的阿基米德法密度仪和旋转柱体式粘度仪、改进的激光闪光法导热仪对FLiNaK、CloKmag和HTS熔盐的熔点、比热容、密度、导热系数、粘度系数进行了实验测量和数据评估。首次系统地提供了FLiNaK和HTS熔盐在熔点以上80 K温区的粘度系数、CloKmag盐的关键热物性数据。为这些熔盐的热工水力设计分析提供了准确可靠的基础数据。

热物性，FLiNaK，CloKmag，HTS

熔盐堆(Molten Salt Reactor, MSR)是第四代核反应堆的6种候选堆型之一[1]，是以熔盐作为冷却剂的先进高温堆。MSR具有高固有安全性、核燃料可循环、物理防止核扩散和更好的经济性等特点。因其以熔盐为冷却剂，还具有常压工作、无水冷却，并可建于地下和干旱地区的优点[2]。

熔盐作为传热工质的应用始于熔盐堆，是熔盐堆传热系统的关键材料之一，直接影响整个系统的效率与安全。LiF-NaF-KF (FLiNaK, 46.5mol%- 11.5mol%-42mol%)熔盐和KCl-MgCl2(CloKmag, 66 mol%-34 mol%)熔盐高温环境下化学性质稳定，传热性能优异，是熔盐堆冷却剂的候选熔盐。其中，FLiNaK熔盐是钍基熔盐堆(Thorium-based Molten Salt Reactor, TMSR)、先进高温堆(Advance High Temperature Reactor, AHTR)、氚增值热核聚变的候选冷却剂[3‒5]；而CloKmag熔盐是先进高温堆、超高温堆(Very High Temperature Reactor System, VHTR)、熔盐快堆的候选冷却剂[6‒7]。另外，非核领域中，低熔点熔盐NaNO3-NaNO2-KNO3(HTS, 7mol%-49mol%-44mol%)被成功应用于意大利的Eurelios塔式太阳能热电站、西班牙的CESA-1塔式热电站、美国的MESS熔盐发电试验装置[8‒9]。

除了在熔盐堆中发挥着重要的作用，熔盐本身又可以作为传热和蓄热工质，实现发电和蓄热系统的有机耦合。其重要应用领域是聚焦型太阳能热发电技术(Concentrating Solar Power, CSP)。CSP是通过大量反射镜以聚焦的方式将太阳能直射光聚集起来，加热传蓄热工质，通过热交换产生高温高压的蒸汽/氦气/空气，驱动汽轮机发电。早期的CSP电站使用水或者导热油作为工质，而熔盐是一种低成本、长寿命、传热蓄热性能好的高温、高热通量和低运行压力的传热蓄热工质。采用熔盐作为光热发电的传热和蓄热工质，可显著提高光热发电系统的热效率、系统的可靠性和经济性，帮助光热发电站实现持续稳定运行。随着熔盐技术的成熟，其传蓄热性能更为优异，已经逐渐替代现有的水、导热油工质，成为目前新建设的CSP电站的首选。

熔盐作为传热介质，其热物性包括熔点、比热容、密度、粘度、导热系数等参数，是衡量其是否满足热过程工作需求、对特定的热过程进行基础研究、分析计算和工程热设计的关键基础参数。如密度是衡量熔盐蓄热能力的重要指标，决定着熔盐的用量、系统尺寸以及成本；密度与温度的关系可用于评估温跃层的稳定性，在熔化和凝固过程中产生应力的大小等。熔化焓和比热容是衡量熔盐相变过程的热效应大小及其储热能力的重要指标。粘度是衡量流体流动性能优劣的重要参数，直接影响熔盐泵功率的选择与传热系统的设计。导热系数是衡量系统传热能力和传热效率的关键指标，直接影响蓄热和放热的响应时间。因而，用于传热蓄热介质的熔盐材料在具有低熔点的同时，还要求具有比热容大、粘度低、导热系数大等特点。

然而，由于熔盐本身的特点，其热物性测试要求设备检测范围宽，检测下限低，高温下灵敏度高；部分熔盐又具有强腐蚀性、毒性，测试过程中需高温、密闭环境，对设备结构和材料选择提出了很高的要求，部分关键热物性参数的测试商用标准设备无法满足要求；另外，不同实验室之间熔盐样品的预处理和制备过程也存在差异。上述原因导致文献中熔盐热物性测试结果往往存在分歧[7]，且很多数据未给出误差。其中，FLiNaK[10‒22]和HTS熔 盐[12,23‒34]的热物性数据存在较大差异，CloKmag盐热物性参数的报道很少，为此类熔盐的应用带来了很大障碍。另外，在熔点以上80 K温区熔盐的热物性参数是回路安全性分析、事故再启动分析不可或缺的，但是受粘度测试方法的限制，FLiNaK、HTS熔盐此温区下的粘度鲜有报道。

本文根据工程实际需求，采用自主研制的旋转法高温粘度仪和高温熔盐密度测试仪、改进的激光导热仪等熔盐热物性测量设备，在已建立的熔盐样品制备、样品测试操作和数据处理方法等一系列热物性测量规范的基础上，对FLiNaK、CloKmag、HTS熔盐的熔点、比热容、密度、导热系数、粘度系数等关键热物性参数进行了测试与评估，填补了FLiNaK与HTS熔盐粘度在低温区的数据空白，首次系统研究了CloKmag熔盐的热物性，并给出了相应的测试误差，以期为此类熔盐的相关研究提供准确可靠的基础数据。

1 实验部分

1.1 样品的处理与制备

制备熔盐样品时选用分析纯的组分盐以保证纯度，组分盐称重配制前应做烘干处理，除去结晶水。熔盐样品制备时在采用干燥惰性气氛保护的手套箱内进行以避免与空气接触吸收水分，配制好的熔盐应经多次熔融、结晶。

1.1.1 FLiNaK熔盐制备

以99.99% LiF、99.99% NaF、99.99% KF为原料，采用H2-HF法进行样品制备[35]。

1.1.2 CloKmag熔盐制备

组分盐KCl和MgCl2先在真空干燥箱中573 K下干燥24 h除水，在手套箱中按KCl-MgCl2为 66mol%-34mol%的比例称重。然后将均匀混合的盐转移至井式高温炉中，在干燥氩气氛围、常压下，按照给定的加热程序熔融、结晶，冷却至室温。

1.1.3 HTS熔盐制备

实验中使用的NaNO3、NaNO2、KNO3组分盐均为分析纯原料。先在干燥箱453 K下干燥24 h除水，然后在手套箱中称重、混匀。将混匀的盐转移至井式高温炉中，在干燥氩气氛围、常压下，加热熔融、结晶，冷却至室温。制备的样品再转移至手套箱中研碎。

1.2 实验装置

1.2.1 差示扫描量热仪(DSC)

熔点与比热容的测量采用德国耐驰公司型号为Netzsch DSC 404F3的差示扫描量热仪。选用经过高温恒重处理的石墨坩埚。实验条件：升温速率10K∙min‒1；Ar气氛；气流量50 mL∙min‒1。本仪器熔点测试误差为±10 K，比热容的测试误差小于5%。

1.2.2 密度测试装置

密度测试装置采用直接阿基米德法，详见文献[36]。测试所用重锤和悬丝均为铂金材质，悬丝直径0.2 mm，电子天平称重精度为0.1 mg。将带有SiC套管的S型铂铑热电偶直接插入熔盐样品中测量温度，保证样品温度测定的准确性，氩气做保护气，测试误差小于1%。

1.2.3 激光闪光导热仪

熔盐导热系数的测量采用激光闪光法，使用了德国林塞斯公司型号为 LFA 1000的激光闪光导热仪。为满足熔盐测量的需要对其进行了改进，研制了适用于高温下测量熔盐导热系数的特殊结构坩埚，提高了测试精度[37]。测量中采用三样品支架，高纯氦气作为保护气。导热系数的测量误差小于15%。

1.2.4 旋转柱体式粘度仪

粘度测量采用自主研制的旋转法熔盐粘度 仪[38]。该仪器操作简单，测试范围为1.6‒50 mPa∙s，温度上限可以达到1273 K，粘度测试误差小于0.2mPa∙s。

2 实验结果与讨论

2.1 FLiNaK熔盐

氟化盐熔点高、熔化焓大、粘度低、导热性好、耐辐照、高温稳定性好，具有优异的中子学性质，是熔盐堆冷却剂的首选，FLiNaK是具有代表性的熔盐体系之一。但氟化盐价格昂贵、腐蚀性强，对结构材料和熔盐净化提出了很高的要求，很难推广到太阳能热发电、大规模储能等非核领域。

2.1.1 熔点与比热容

FLiNaK熔盐样品固液转变温度取DSC曲线的外推起始温度作为该样品的熔点，测试结果为729K，和文献中橡树岭国家实验室(Oak Ridge National Laboratory, ORNL)采用DSC报道的数据727K[10,39]吻合。对FLiNaK熔盐的比热容在743‒1073K温度区间内进行测量。测试结果显示，FLiNaK熔盐的比热容随温度变化不明显，测试平均值很大程度上集中在1.88 J∙g‒1∙K‒1。来自ORNL的结果为1.883J∙g‒1∙K‒1[40]。

2.1.2 密度

FLiNaK熔盐密度的测试范围为738‒1053 K。液态熔盐的密度与温度呈线性关系，实验结果采用最小二乘法线性拟合为式(1)：

式中：为密度，kg∙m‒3；为温度，K。

拟合度为99.99%，可见FLiNaK的密度与温度呈现良好的线性关系，且随着温度的增大而减小。相对于文献中ORNL报道的数据[40]，其最大相对偏差小于1%，如表1所示。

表1 FLiNaK熔盐密度值 Table 1 Density of FLiNaK.

2.1.3 导热系数

采用激光闪光法测量FLiNaK熔盐的热扩散系数，测试范围743‒973 K，导热系数由所测热扩散系数以及比热容和密度计算得到。FLiNaK的导热系数随温度的升高略呈上升趋势，实验结果采用最小二乘法线性拟合为式(2)：

式中：为导热系数，W∙m‒1∙K‒1；为温度，K。

FLiNaK熔盐的导热系数有很多报道[10‒19]，差异很大，如图1所示。受测试方法限制，前期采用稳态法测试的数据[10,11,13]明显偏大且经工程验证并不准确。随着瞬态法中热线法的发展，实验结果逐渐为工程应用所接受，但相关测试方法依然无法有效消除熔盐对流等带来的测试误差。激光闪光法是一种测量热扩散系数的国际标准方法，可有效避免熔盐对流带来的影响，引入密度与比热容后，可计算得到样品的导热系数[37]，为FLiNaK熔盐导热系数的测试提供了新方法。

图1 FLiNaK熔盐导热系数 Fig.1 Thermal conductivity of FLiNaK.

2.1.4 粘度

采用旋转柱体式粘度仪在733‒903 K内测量了FLiNaK熔盐的粘度。FLiNaK熔盐粘度拟合为式(3)：

式中：为粘度系数，mPa∙s。

如图2所示，对于FLiNaK，一般使用温区(>773K)范围内的粘度数据报道较多[7,11‒15,20‒22]，而在此温区以下(<773 K)则几乎没有报道，唯一一组数据也明显偏低[22]。此前的熔盐粘度测量多采用毛细管法和振荡杯法，更适合于低粘度测量，难以满足该温度范围内的粘度测试要求，本文的数据弥补了这一空白。

图2 FLiNaK熔盐粘度 Fig.2 Viscosity of FLiNaK.

FLiNaK熔盐各项测试结果和文献报道中相应的经典数据吻合较好。综合分析FLiNaK熔盐各项热物性参数可知，FLiNaK熔盐的比热容、导热系数受温度影响不大；温度的变化，主要影响密度和粘度。

从其一般使用温区以下(˂773 K)的测量结果来看，随着温度的降低，其密度略微增大，相对密度的增大有益于减小传热系统的体积，降低熔盐传热系统的成本。然而，温度降低，FLiNaK熔盐的粘度急剧增大。粘度决定了熔盐流体的速度分布，影响泵功，同时也影响特征数方程中雷诺数和普朗特数的大小。因此，熔盐堆系统能否通过扩展FLiNaK熔盐运行温区来提高热效率，粘度起着制约的作用。本数据为熔盐系统非正常工况下安全性分析、扩展运行温区提供了基本依据。

2.2 CloKmag熔盐

基于先进熔盐高温堆（AHTR，ORNL）、熔盐超高温堆（VHTR，威斯康星大学）、熔盐快堆（泰拉能源公司）系统设计的需要，ORNL和威斯康星大学对熔盐进行过探索研究。目前文献中只有少量来自Williams等[20,40‒41]和Janz等[12,42]的数据，满足不了熔盐领域对CloKmag熔盐热物性参数的需求。

2.2.1 熔点与比热容

本文实验的三次DSC测试结果，取平均值为698.8 K，和文献报道的熔点699 K[42]吻合。采用DSC对CloKmag熔盐的比热容在733‒873 K温度区间内进行测试。实验结果采用最小二乘法线性拟合为式(4)：

式中：p为比热容，J∙g‒1∙K‒1。

结果显示，CloKmag熔盐比热容随温度变化并不明显，有略微升高的趋势。1981年Janz等给出的结果是0.964 J∙g‒1∙K‒1[12]；2006年Williams给出了1.155 J∙g‒1∙K‒1(973 K)[41]。如图3所示。

图3 CloKmag熔盐密度与比热容 Fig.3 Density and heat capacity of CloKmag.

2.2.2 密度

CloKmag熔盐密度测试范围733‒973 K，采用最小二乘法线性拟合为式(5)，拟合度为99.99%：

式中：为密度，kg∙m‒3。

1975年Janz等[42]给出过CloKmag熔盐高温区(1017‒1193 K)的密度，两者拟合公式延长线重合较好，如图3所示。而文献[7]认为Williams等[20]报道的数据过于偏大。

2.2.3 导热系数

实验测量CloKmag的导热系数时，每个温度点测试15次取平均值，重复性小于10%，温度范围为723‒1073 K。CloKmag熔盐导热系数的测试结果为(1.1±0.05) W∙m‒1∙K‒1。

CloKmag熔盐导热系数的实验报道很少，Janz等[42]对MgCl2摩尔含量分别为24%、25%、29%、34%、50%、60%、80%的实验结果进行过报道，如表2所示。Janz的结果中MgCl2摩尔含量为34%时较本文测试结果偏小，为0.74 W∙m‒1∙K‒1；MgCl2摩尔含量为50%和60%时测试结果分别为1.18W∙m‒1∙K‒1和1.2 W∙m‒1∙K‒1。结合CloKmag熔盐相图和物种组分图，如图4、5所示，可以发现，随着MgCl42‒离子的增多，CloKmag熔盐导热系数降低；MgCl31‒离子的增多，CloKmag熔盐导热系数增大。而MgCl2摩尔含量为80%时Janz报道的数据却为0.59 W∙m‒1∙K‒1（MgCl2导热系数约为1.3W∙m‒1∙K‒1[43]）。CloKmag熔盐导热系数是否受MgCl42‒、MgCl3‒离子组分影响，在今后的工作中我们会做进一步探讨。

表2 973 K时不同组分下CloKmag熔盐导热系数 Table 2 Thermal conductivity of CloKmag at 973 K, mole percent MgCl2.

图4 CloKmag相图 Fig.4 Temperature-Composition phase diagram of CloKmag.

图5 CloKmag物种组分图 Fig.5 Number of species of CloKmag, mole percent MgCl2.

2.3 HTS熔盐

HTS熔盐的共晶成分点为NaNO3-NaNO2- KNO3(7 mol%-49 mol%-44 mol%)。该熔盐由于熔点低、价格便宜，在723 K以下稳定不分解，被广泛应用于化工和目前的太阳能光热发电领域。但文献报道的该体系部分热物性结果差别较大，因此对该熔盐热物性进行准确测量是必要的。

2.3.1 熔点与比热容

由DSC的两次测试结果，取熔融峰的外推起始温度，可得熔点为414.2 K、415.2 K。对HTS盐比热容在423‒693 K温度区间内进行测量，测试结果显示，其比热容随温度变化并不明显，测试平均值集中在1.56 J∙g‒1∙K‒1，文献中报道的数据结果为1.42‒1.71 J∙g‒1∙K‒1 [12,23‒27]。

2.3.2 密度

HTS熔盐密度测试范围423‒723 K，采用最小二乘法线性拟合为式(6)，拟合度为99.99%：

文献中HTS盐密度测试结果基本一 致[12,26‒27,29]，本文测试结果和以上文献也一致（最大偏差在0.5%以内）。

2.3.3 导热系数

HTS熔盐导热系数的测试方法不尽相同，差异很大[28‒30,44‒46]。在423‒723 K内对HTS导热系数进行了测量，每个温度点测试15次取平均值，重复性小于10%。如图6所示，HTS的导热系数随温度的升高而略呈下降趋势，和几组经典数据相符[26,29‒30]。拟合为式(7)：

图6 HTS熔盐导热系数 Fig.6 Thermal conductivity of HTS.

2.3.4 粘度

文献中关于HTS粘度的报道多采用毛细管 法[12,31]和振荡杯法[26,32‒33,47]。受测试方法的限制，HTS高粘度区数据鲜有报道，有来自Coastal Chemical Co.[29]的一组数据。本文旋转法粘度仪能够满足HTS全温区测试要求，测试区间为423‒693K，结果如图7所示。低粘度区时HTS粘度结果和报道数据符合较好[12,31‒34]；高粘度区时，和Coastal Chemical Co.的数据相同。采用最小二乘法线性拟合为式(8)：

图7 HTS熔盐粘度 Fig.7 Viscosity of HTS.

3 结语

本文严格按照熔盐样品的处理与制备方法，采用课题组自主研制的旋转法高温粘度仪、熔盐密度测试仪，改进的激光导热仪以及标准DSC设备，对FLiNaK、CloKmag、HTS进行了系统的测试与评估，给出了测试温度范围及数据拟合公式，测量精度和误差均满足熔盐传热研究的要求，可以为后期的模拟计算、安全性分析等提供数据支撑。其热物性参数具有以下共性：比热容和导热系数受温度影响不大，可以认为是常量；密度随温度的增大线性减小；粘度随着温度的增大而降低，并趋于常温水的粘度，熔盐在熔点以上80 K温区的粘度值随温度降低急剧增大。熔点以上80 K温区热物性数据的补充可以为熔盐系统安全性分析、事故后再启动以及熔盐冷却剂使用温区的扩展提供有效的参考。

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中国科学院战略性先导科技专项(No.XD02002400)、国家自然科学基金(No.21406256)资助

Supported by Strategic Priority Research Program of Chinese Academy of Sciences (No.XD02002400), National Natural Science Foundation of China(No.21406256)

Research on thermo-physical properties of several typical molten salt coolants

JIN Yuan1,2CHENG Jinhui2WANG Kun2AN Xuehui2MA Guohong1ZHANG Peng2LI Zhong2

1(Shanghai University, Shanghai 200444, China)2(Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Jiading Campus, Shanghai 201800, China)

Background: As an ideal coolant, molten salt has been successfully used in molten salt reactor, and its thermo-physical properties have dramatic impact on heat transfer performances. However, the diversity in molten salt pretreatment and preparation induce discrepancies among the existing data which may cause puzzle in its applications. Purpose: The aim is to systematically investigate and evaluate thermo-physical properties of, especially viscosity in abnormal operation temperature range, and measure thermo-physical properties of CloKmag salt accurately. Methods: Molten salt coolants were prepared normatively, and their thermo-physical properties were systematically measured through testing instruments including the differential scanning calorimetry, self-developed Archimedes density device, improved thermal conductivity meter based on laser flash method, and self-developed rotating viscometer. Results: Through the measurement and analysis above, we have systematically obtained the thermo-physical properties of FLiNaK, CloKmag and HTS accurately, especially viscosity in abnormal operation temperature range. Conclusion: Heat capacity and thermal conductivity of molten salt are almost unaffected by temperature and can be regarded as constants. Viscosity at 80 K above melting point decreases with the increase of temperature and tends to that of room-temperature water in high temperature range. The thermo-physical properties of FLiNaK, CloKmag and HTS can provide accurate and reliable basic data for the application of molten salt.

Thermo-physical properties, FLiNaK, CloKmag, HTS

JIN Yuan, male, born in1989, graduated from Zhengzhou University in 2012, master student, focusing on molten salt thermal-physical properties

ZHANG Peng, E-mail: zhangpeng@sinap.ac.cn

TL343

10.11889/j.0253-3219.2016.hjs.39.050604

金愿，男，1989年出生，2012年毕业于郑州大学，现为硕士研究生，从事熔盐热物性方面的工作

张鹏，E-mail: zhangpeng@sinap.ac.cn

2015-12-22，

2016-03-30