碱式硫酸镁水泥的配料规律与基本物理力学性能研究

黄泓萍，余红发，张 娜，朱海威，李 舜，冯 贺

(1.南京航空航天大学土木工程系，南京 210016；2.沈阳金辉篮鼎建材科技有限公司，沈阳 110020)



碱式硫酸镁水泥的配料规律与基本物理力学性能研究

黄泓萍1，余红发1，张 娜2，朱海威1，李 舜2，冯 贺2

(1.南京航空航天大学土木工程系，南京 210016；2.沈阳金辉篮鼎建材科技有限公司，沈阳 110020)

碱式硫酸镁水泥是一种新发明的具有优良力学性能与耐久性的节能环保型新型胶凝材料。本文研究了活性MgO(active magnesia,a-MgO)与MgSO4的摩尔比对其胶砂强度、凝结时间和安定性的影响规律，并在最佳摩尔比的基础上分别研究了粉磨工艺、养护湿度、硫酸镁结晶形态与a-MgO含量等对碱式硫酸镁水泥基本物理力学性能的影响。结果表明，碱式硫酸镁水泥宜采用a-MgO含量60%以上，f-CaO含量1.5%以下和过烧MgO含量不超过15%的轻烧氧化镁与七水硫酸镁或四水硫酸镁作为主要原材料，a-MgO/MgSO4摩尔比为8，混合工艺生产，(20±3)℃、60%±5%的湿度环境下养护。

碱式硫酸镁水泥； 胶砂强度； 凝结时间； 安定性

1 引 言

碱式硫酸镁水泥(basic magnesium sulfate cement,BMSC) 是由活性氧化镁、硫酸镁和适当外加剂以一定比例混合形成的一种气硬性镁质胶凝材料。是余红发等[1-6]在硫氧镁水泥的研究基础上通过现代外加剂技术，使MgO-MgSO4-H2O胶凝体系中形成一种具有致密结构不溶性碱式硫酸镁晶须(5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O，5·1·7)为主要水化产物的新型胶凝材料，它具有耐火性高、导热性低等特点。吴成友等[7-10]系统研究碱式硫酸镁水泥基本力学性能，表明该水泥具有早强、高强、抗水、抗腐蚀、抗碳化等优点，其物理化学、力学与护筋能力等耐久性能与硅酸盐水泥相当。与普通硅酸盐水泥比，碱式硫酸镁水泥具有现配现用，韧性好(相同抗压强度条件下，抗折强度是普通硅酸盐水泥的两倍)等特点，但水泥净浆凝结时间较慢，并且强度受活性氧化镁含量的影响不利于成品水泥的储存和使用。目前对碱式硫酸镁的合理配制及性能研究非常有限，因此对碱式硫酸镁水泥的配料规律和基本性能探讨对其在建筑材料应用的推广具有重要意义。

本实验通过改变活性MgO (active magnesium oxide,a-MgO)与MgSO4的摩尔比进行力学性能测试，选出最佳摩尔比后，研究了粉磨工艺、养护湿度、硫酸镁结晶形态、轻烧氧化镁的a-MgO含量等因素对碱式硫酸镁水泥的凝结时间、强度、安定性等基本物理力学性能的影响规律。

2 实 验

2.1 原 料

(1)硫酸镁：MgSO4·7H2O(纯度大于99%)，分析纯，沈阳新化试剂厂。其中四水硫酸镁、三水硫酸镁、一水硫酸镁由1000 g七水硫酸镁分别在97 ℃、117 ℃和155 ℃下恒温55 min、132 min、205 min后，称重计算其平均结晶水数，并经XRD定量分析校准，所制备硫酸镁的结晶形态符合要求。

(2)氧化镁：来自辽宁海城金砂镁业有限公司的轻烧氧化镁粉，由菱镁矿轻烧、粉磨所制备，细度为0.080 μm，筛余率6%，其化学成分见表1。利用水合法[11]测得其活性MgO含量为62.0%。该轻烧镁粉在850 ℃的高温炉煅烧45 min、70 min、100 min和160 min后，分别制成活性MgO含量为77.1%、71.4%、60.0%和54.0%的氧化镁试样。不同氧化镁试样的物相组成由水合法和XRD定量综合分析所得，详见表2。

表1 轻烧氧化镁粉的化学组成Tab.1 Chemical composition of light burned magnesia

表2 不同氧化镁试样的XRD定量与水合法定量综合分析Tab.2 XRD quantitative and quantitative water comprehensive analysis of different magnesium oxide sample /%

(3)外加剂：采用化学纯的外加剂，代号S表示。

(4)砂：中国ISO标准砂，厦门艾斯欧标准砂有限公司。

(5)实验用水：自来水。

2.2 实验设计

实验通过改变a-MgO与MgSO4摩尔比，组成碱式硫酸镁水泥的基本配方，A组设计3个典型摩尔比(7∶1、8∶1、9∶1)。以编号A-1、A-2、A-3表示。选出最佳摩尔比后，依次改变粉磨工艺(磨细后混合，简称混合；混合后磨细，简称混磨)、养护条件、硫酸镁结晶形态、a-MgO、过烧MgO和f-CaO含量(其中过烧MgO和f-CaO含量随着a-MgO含量的变化而变化，具体详见表2)等因素进行系列试验，分别以B、C、D、E组表示。详细实验方案如表3所示，其中B-1、C-1、D-1和E-1均等同于A-2。

表3 实验方案设计Tab.3 Experiment scheme design

2.3 实验方法

由于碱式硫酸镁水泥比普通硅酸盐水泥粘性大，对比用振实台和振动台成型的水泥试件，发现用振实台成型的试件不密实，气孔较多，因此本实验的所有试件全部采用振动台。以A组试件为例：将轻烧镁粉和七水硫酸镁皆分别先用粉碎机粉碎，细度为75 μm，筛余率为6%，掺加外加剂混合均匀制成碱式硫酸镁水泥试样，将水泥试样和ISO标准砂加水后置于行星式水泥胶砂搅拌机中搅拌，然后将浆体浇筑到40 mm×40 mm×160 mm的模具中，在震动台震动2 min后抹平。每个摩尔比浇筑4组试件，在20 ℃、相对湿度为60%±5%的条件下养护24 h后脱模，继续在此条件下养护至3 d、7 d和28 d，分别测定强度。凝结时间与安定性试件都在20 ℃、相对湿度为60%±5%的条件下养护。B组、C组、D组和E组分别改变其中之一的条件进行实验。凝结时间、安定性和抗压与抗折强度方法分别参考以下规范：

(1)凝结时间试验。根据GB/T1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》[12]测定水泥凝结时间。其中，养护条件改成在20℃，湿度为60%±5%的条件下养护。

(2)安定性试验。根据GB/T1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》的代用法测定水泥安定性(试饼法)。

(3)胶砂强度试验。根据GB/T 2419-2005《胶砂流动度测定方法》[13]，以流动度(180±2) mm确定用水量。试件根据GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》[14]进行强度测试。其中，养护条件改成20 ℃、相对湿度为60%±5%。

3 结果与讨论

3.1 标准养护湿度的确定

表4 养护湿度对碱式硫酸镁水泥性能的影响Tab.4 Effect of curing humidity for the performance of basic magnesium sulfate cement

表4是在不同相对湿度养护下碱式硫酸镁水泥的凝结时间、安定性和胶砂强度。由表可见，养护湿度并不影响碱式硫酸镁水泥的安定性，但养护湿度越大，凝结时间越长。当环境相对湿度大于60%±5%时，碱式硫酸镁水泥胶砂试件抗折与抗压强度明显下降，并且环境湿度越大，强度越低；当相对湿度大于80±5%时，水泥胶砂强度倒缩。这是因为较高的相对湿度，促进了Mg(OH)2的早期形成，反而不利于5·1·7晶须的形成与生长。因此，碱式硫酸镁水泥的适宜养护条件是：20 ℃、相对湿度60%±5%。

3.2 水泥粉磨工艺的选择

表5是采用两种粉磨工艺的碱式硫酸镁水泥的凝结时间、安定性和胶砂强度。如表所示，采用混合方式的水泥初凝与终凝时间分别比混磨方式的水泥缩短了13.0%和11.9%，但对安定性没有显著影响。该现象的原因是混磨工艺过程中，轻烧氧化镁与七水硫酸镁之间发生了轻微的水化反应，实际降低了水泥原料的有效成分。

(1)

(2)

(3)

表5 粉磨方式对碱式硫酸镁水泥性能的影响Tab.5 Effect of mixed process for the performance of basic magnesium sulfate cement

3.3 水泥配料摩尔比对胶砂强度的影响

依次改变a-MgO /MgSO4摩尔比为7、8和9进行试验，实验配合比见表6。

表6 各摩尔比的碱式硫酸镁水泥配方与胶砂配比Tab.6 Formula of basic magnesium sulfate cement with different mole ratio /g

图1是不同摩尔比对碱式硫酸镁水泥胶砂试件强度的影响规律。如图所示，胶砂强度随着养护龄期的延长而增长；A-1组水泥胶砂试件的1 d强度最高，这是因为A-1组浆体中溶解的MgSO4·7H2O较多，水化反应比较快，所以早期强度比较明显。而到后期，水泥强度取决于水化产物的相对含量，摩尔比过大不利于5·1·7的形成与结晶，而有利于Mg(OH)2的形成。因此，a-MgO与MgSO4存在一个最佳比例。从抗折强度来看，摩尔比越小，抗折强度越高；从抗压强度上看，当a-MgO/MgSO4摩尔比为8时水泥胶砂28 d抗压强度最高。综合分析表明，a-MgO/ MgSO4最佳摩尔比为8。

3.4 硫酸镁的结晶水数量对胶砂强度的影响

图2是不同结晶水的硫酸镁对碱式硫酸镁水泥胶砂强度的影响规律。由图可知，D-4组水泥胶砂试件28 d的抗折强度最高，抗压强度却低于D-1和D-2组； D-1和D-2组无论从抗折强度还是抗压强度来看，强度都比较高。因此，作为主要原料之一的硫酸镁，可以选用七水硫酸镁或者四水硫酸镁。

图1 不同摩尔比对碱式硫酸镁水泥胶砂试件强度的影响(a)抗折强度;(b)抗压强度Fig.1 Influence of different mole ratio on the mortar strength of basic magnesium sulfate cement specimen

图2 不同结晶水的硫酸镁对碱式硫酸镁水泥胶砂强度的影响(a)抗折强度;(b)抗压强度Fig.2 Influence of different water of crystallization on the mortar strength of basic magnesium sulfate cement specimen

3.5 轻烧氧化镁组成对胶砂强度的影响

在850 ℃煅烧条件下，轻烧氧化镁随着煅烧时间的延长，其a-MgO含量先增加后减少，轻烧氧化镁中的有害成分如过烧MgO和f-CaO却一直增多。图3、图4和图5分别是不同a-MgO含量、不同f-CaO含量与不同过烧MgO含量对碱式硫酸镁水泥胶砂强度的影响。由图3可知，E-2组碱式硫酸镁水泥胶砂强度都要高于E-1组，而E-3组与E-1组相比，28 d水泥胶砂强度都开始下降。由图4和图5可知，水泥胶砂强度是随着f-CaO含量和过烧MgO含量的增加而减小，说明f-CaO和过烧MgO含量较高时，在长期的硬化过程中不利于水泥水化作用，影响水泥强度。结合表2可知，f-CaO含量超过1.5%，过烧MgO含量超过15%时，不利于水泥胶砂强度的发展。对表2数据进行多元线性回归分析，可得到以下回归方程：

Y1=9.00+17.52X1+27.51X2-829.95X3

(4)

Y2=54.02+18.31X1+2.24X2-456.90X3

(5)

式中，Y1和Y2为水泥胶砂试件的抗折与抗压强度/MPa，X1、X2和X3分别代表轻烧氧化镁中a-MgO含量、过烧MgO和f-CaO的质量百分数/%，两个方程的相关系数R1=R2=0.87。由方程的变量系数可知，f-CaO含量对碱式硫酸镁水泥强度的影响更大。

图3 不同a-MgO含量对碱式硫酸镁水泥胶砂强度的影响(a)抗折强度;(b)抗压强度Fig.3 Influence of different a-MgO content on the mortar strength of basic magnesium sulfate cement specimen

图4 不同f-CaO含量对碱式硫酸镁水泥胶砂强度的影响(a)抗折强度;(b)抗压强度Fig.4 Influence of different f-CaO content on the mortar strength of basic magnesium sulfate cement specimen

图5 不同过烧MgO含量对碱式硫酸镁水泥胶砂强度的影响(a)抗折强度;(b)抗压强度Fig.5 Influence of different burn MgO content on the mortar strength of basic magnesium sulfate cement specimen

3.6 凝结时间

表7汇总了A、D和E系列实验的凝结时间。

表7 碱式硫酸镁水泥的凝结时间Tab.7 Setting time of basic magnesium sulfate cement

/续表

图6 碱式硫酸镁水泥净浆试饼沸煮前后对比 (a)沸煮前;(b)沸煮后Fig 6 Contrast of basic magnesium sulfate cement specimen after boiling

由表可见，对于A组数据，无论初凝时间还是终凝时间，摩尔比越大，凝结时间越快，但相邻两个摩尔比之间凝结时间差别并不明显，原因在于硫酸镁溶液的浓度基本一样，使碱式硫酸镁水泥中强度相的生成速度和结晶速度接近，因此导致浆体凝结时间差别并不是很大。对于D组数据，七水硫酸镁、四水硫酸镁和一水硫酸镁对碱式硫酸镁水泥初凝时间影响并不明显，但采用四水硫酸镁比采用三水硫酸镁更有优势，其终凝时间缩短了18.8%。在E组中，E-4比E-1组终凝时间延长了60.5%，这说明轻烧氧化镁中的f-CaO与过烧MgO对碱式硫酸镁水泥凝结时间有明显的不利影响，当f-CaO含量和过烧MgO含量分别超过1.5%和15%时，大大延长了碱式硫酸镁水泥的凝结时间。

3.7 安定性

通过煮沸试饼法实验，A、B、C、D和E系列碱式硫酸镁水泥净浆试饼没有裂缝，并无弯曲，表明5个系列碱式硫酸镁水泥的安定性都合格。以E-5试饼为例，如图6所示，这充分证明，即使碱式硫酸镁水泥是由a-MgO为主要成分的胶凝材料，其中含有部分过烧MgO和f-CaO，但并不会发生安定性问题。

4 结 论

(1)当配料a-MgO/ MgSO4摩尔比为8时，或原料采用七水硫酸镁和四水硫酸镁，碱式硫酸镁水泥抗压强度最高。当轻烧氧化镁的f-CaO含量和过烧MgO含量分别超过1.5%和15%时，水泥胶砂强度明显降低。粉磨工艺对该水泥强度并没有显著性影响;

(2)当配料a-MgO/ MgSO4摩尔比越大，或采用四水硫酸镁制备碱式硫酸镁水泥时，有利于加快其凝结过程。当轻烧氧化镁的f-CaO含量和过烧MgO含量分别超过1.5%和15%时，或养护环境的相对湿度越高时，碱式硫酸镁水泥的凝结时间明显延长;

(3)虽然碱式硫酸镁水泥是a-MgO为主要成分的胶凝材料，并且含有一定数量的过烧MgO和f-CaO，但是其安定性完全满足使用要求，完全合格。

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Ingredients Regularity and Fundamental Characteristics of Basic Magnesium Sulfate Cement

HUANGHong-ping1，YUHong-fa1，ZHANGNa2，ZHUHai-wei1，LIShun2，FENGHe2

(1.Department of Civil Engineering,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,China;2.Shenyang Jinhuilanding Materials Technology Co.Ltd,Shenyang 110020,China)

Basic magnesium sulfate cement is a new kind of efficient energy and environmental friendly cementing material which has good mechanical properties and durability.The effects of a-MgO/MgSO4molar ratio on the mortar strength, setting time and soundness of cement are studied in this paper.Basing on the optimum molar ratio, the effects of different mixed process, curing humility,the crystallization water of magnesium sulfate and the content of active magnesium oxide also are discussed.The result shows that basic magnesium sulfate cement is suitable for light burned magnesia of content of a-MgO more than 60%, the f-CaO content below 1.5% and burnt MgO content less than 15% and magnesium sulfate heptahydrate or magnesium sulfate tetrahydrate as the main raw materials, a-MgO/MgSO4mole ratio of 8, mixing process.The cement curing environment condition is 20 ℃, relative humidity for 60%±5%.

basic magnesium sulfate cement;mortar strength;setting time;soundness

国家自然科学基金项目(21276264，51508272) ；江苏高校优势学科建设工程资助项目(PAPD)

黄泓萍(1988-)，女，硕士研究生.主要从事新型胶凝材料方面的研究.

余红发，博士，教授，博导.

TQ177

A

1001-1625(2016)08-2561-07