聚氨酯嵌段改性环氧树脂的合成及性能*

王维花

（内蒙古呼伦贝尔职业技术学院，内蒙古呼伦贝尔 021000）

聚氨酯嵌段改性环氧树脂的合成及性能*

王维花

（内蒙古呼伦贝尔职业技术学院，内蒙古呼伦贝尔 021000）

通过两步法在环氧树脂主链中成功引入了聚氨酯链段，合成了新型环氧树脂。采用傅立叶变换红外光谱仪、热失重分析仪、差示扫描量热仪等对其进行了结构、热学和力学性能表征。通过合成条件优化及固化过程的研究，得到了最佳反应条件：第一步反应为50℃下反应1 h，第二步反应为70℃下反应1 h，固化条件为110℃反应1 h，升高至140℃后反应2 h，继续升高至160℃后再反应1 h。通过对固化后环氧树脂的热性能及拉伸性能的研究发现，聚氨酯链段的引入可将环氧树脂的断裂伸长率提高至36.7%～130.1%，但是却在一定程度上降低了其热稳定性和拉伸强度。

环氧树脂；聚氨酯；改性；两步法；韧性；拉伸强度；热稳定性

环氧树脂是一种应用极为广泛的高分子材料，可用作涂覆材料、胶黏剂、纤维增强复合材料、泡沫材料、浇铸料以及模压和注射料等。早在19世纪末和20世纪初，Lindmann等和Prlieschajew等开始了环氧树脂的合成研究，当时主要是利用过氧乙酸将聚合物链中双键环氧化后，从而制得环氧树脂［1］。由于利用含环氧键的反应底物直接制得环氧树脂的方法较为简单、有效，近年来这种方法也得到了科研人员的青睐，通常直接合成法可分为一步法和两步法。由于环氧树脂预聚物的应用性能不高，所以需要通过固化反应，将其预聚物交联形成网状结构的不溶不熔的聚合物。常用的固化剂有胺类、酸酐类、阳离子类和阴离子类等。

环氧树脂具有良好的化学稳定性、高温稳定性、力学性能等，但是其阻燃性能、韧性以及可降解性能较差，为了进一步拓宽环氧树脂的应用领域，相关领域的国内外学者将其研究重点放在环氧树脂的改性研究上［2-5］。环氧树脂的增韧是对其改性的重点，其中主要的增韧方法有液体橡胶增韧法、热塑性弹性体增韧法、纳米材料增韧法、互穿网络高分子材料增韧法、液晶增韧法、壳核结构材料增韧法等。这些方法都可以在不同程度上改进环氧树脂的韧性，但是或多或少都会造成环氧树脂耐热性能、力学性能的下降，或者存在相容性差、毒性高或成本提高等方面问题。柔性链段增韧法是近年来发展起来的改性方法，通过在环氧树脂聚合物链中适当地引入柔性链段，可以严格控制其聚合物组成，从而得到力学性能和耐热性能均较高的环氧树脂［6-12］。

笔者合成了一种主链中含有聚氨酯长链的环氧树脂，通过改善主链的柔性来提高环氧树脂的韧性，并且在较高程度上保持了其优良的力学性能和高温稳定性。

1 　实验部分

1.1 主要原材料

双酚A：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；

1，6-己二异氰酸酯：纯度99%，阿拉丁试剂有限公司；

环氧氯丙烷：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

4，4'-二氨基二苯甲烷、乙醇、氢氧化钠、丙酮：国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

傅立叶变换红外光谱（FTIR）仪：FTIR-650型，天津港东科技发展股份有限公司；热失重（TG）分析仪：Q2000型，美国TA公司；差热扫描量热（DSC）仪：Q2000型，美国TA公司；

元素分析仪：Vario EL/m icro cube型，德国elementar公司；

微机控制电子万能试验机：UTM5000系列，深圳三思纵横科技股份有限公司。

1.3 环氧树脂的合成

利用两步法进行环氧树脂的合成。首先，在N2保护下，向250 mL的圆底烧瓶中加入20 mmol的双酚A和100 mmol的环氧氯丙烷，将温度设定为30～60℃，然后缓慢滴入3～4.5倍于双酚A摩尔数的1，6-己二异氰酸酯（即60，70，80，90 mmol），将试样分别标记为1#，2#，3#，4#，5#，在指定温度下反应1～4 h，得到第一步反应产物。然后，将温度升至50～80℃，滴加与未反应酚羟基等物质的量的质量分数为20%的氢氧化钠水溶液，反应1～4 h。反应结束后，将反应体系倒入水中，分液、收集有机层，然后用去离子水洗涤三次，干燥浓缩，得到黄色黏稠液体，即为环氧树脂预聚物（第二步反应产物）。

1.4 性能测试

FTIR测试：采用FTIR仪对未改性环氧树脂、第一步、第二步反应所得环氧树脂进行结构表征，测试波长范围为4 000～400 cm-1。

元素分析：利用元素分析仪对第一步反应所得环氧树脂进行元素分析。

TG测试：采用TG仪对固化后环氧树脂进行TG测试，升温速率为10℃/min，测试气氛为N2。

DSC测试：环氧树脂预聚物的固化过程在DSC仪上进行，加入4，4'-二氨基二苯甲烷作为固化剂，升温速率为10℃/min，测试气氛为N2。

环氧值测定：按照GB/T 1677-2008，利用盐酸-丙酮滴定法测试环氧乙烷的环氧值。

力学性能测试：按照GB/T 1040-2006，利用微机控制电子万能试验机对固化后环氧树脂的拉伸强度和断裂伸长率进行测试。

2 　结果与讨论

2.1 环氧树脂的合成

（1）反应条件优化。

首先将第一步和第二步反应时间均设定为2 h，第二步反应温度设定为60℃，通过改变第一步反应温度来调节环氧树脂的环氧值，实验结果如图1所示。

图2　 第一步反应条件对环氧树脂环氧值的影响

如图1所示，将第一步反应温度分别设定为30，40，50，60 ℃，随着温度的升高，反应产物的环氧值逐渐上升，这说明提高反应温度有利于促进第一步反应的进行。环氧值的最大增幅出现在40～50℃之间，这说明较低温度不能够有效促使第一步反应发生，而当温度大于50℃以后，温度对第一步的反应速率和反应程度的影响则不再明显。根据所得数据，将第一步反应温度选定为50℃。随后，在第一步反应温度为50℃，第二步反应条件不变的情况下，进一步研究了第一步反应时间对反应产物环氧值的影响，如图2所示。

图2　 第一步反应条件对环氧树脂环氧值的影响

由图2可知，当第一步反应时间为1 h时，反应产物的环氧值可高达0.275，这说明第一步反应比较活泼，在较短时间内便发生较高程度的反应。随着反应时间延长，反应产物的环氧值先降低后升高。当反应时间为2 h时，反应产物的环氧值最低，为0.25，这可能是由于分子链随反应时间延长而增长，所以导致环氧值有所降低；随后反应产物的环氧值继续升高，可能是由于长链的反应产物降解所导致的，但依然低于反应时间为1 h时的环氧值。根据以上结果，将第一步反应的反应条件选定为50℃下反应1 h。

将第一步反应的反应条件选定为50℃下反应1 h，第二步反应的时间设定为2 h，对第二步反应的反应温度对反应产物环氧值的影响进行研究，实验结果如图3所示。

图3　 第二步反应条件对环氧树脂环氧值的影响

如图3所示，将第二步的反应温度分别设定为50，60，70，80℃，随着温度的升高，反应产物的环氧值逐渐上升，这说明提高反应温度也同样有利于促进第二步反应的进行。在50～70℃之间，反应产物的环氧值几乎呈线性升高，当反应温度为70℃时，反应产物的环氧值可达0.24；随着反应温度继续升高至80℃，最终产物的环氧值升高并不明显，所以将第二步反应的反应温度选定为70℃。在确定了第一步反应条件和第二步反应温度后，同样对第二步反应的反应时间对最终产物环氧值的影响进行研究，如图4所示。

图4　 第二步反应条件对环氧树脂环氧值的影响

由图4可知，当第二步反应时间为1 h时，反应产物的环氧值可高达0.25，这说明在70℃下，较短时间内便可以发生高程度的第二步反应。随着反应时间延长，反应产物的环氧值显著降低，当反应时间大于2 h后，最终产物的环氧值降低不再明显。这可能是由于随着反应时间的延长，部分反应产物的环氧基发生水解，从而导致了环氧值的降低。根据以上结果将第二步反应的反应条件选定为70℃下反应1 h。

（2）环氧树脂结构分析。

利用FTIR仪对所得环氧树脂进行表征，结果如图5所示。

图5　 环氧树脂的FTIR谱图

图5中曲线a是第一步产物的红外谱图，其中在3 350 cm-1处为酚羟基的红外吸收峰，化学位移为1 710 cm-1处为酰胺键中的羰基信号峰。另外在2 270 cm-1左右没有发现异氰酸酯的红外吸收信号，这说明所加入的1，6-己二异氰酸酯与双酚A完全发生反应。曲线b为第一步反应未加入1，6-己二异氰酸酯条件下所得到的环氧树脂，在其红外谱图中可以观察到1 710 cm-1处为酰胺键中的羰基信号峰消失，但在910 cm-1处出现了环氧键的信号峰，这说明在所采用的反应条件下第一步产物完全发生环氧化反应。曲线c为在第一步反应中加入了60 mmol的1，6-己二异氰酸酯得到的环氧树脂，在其红外谱图中发现除了910 cm-1处可以发现环氧键信号，同时在1 710 cm-1处也观察到了酰胺键中羰基的信号峰，这说明改性后环氧树脂中有聚氨酯链段的存在。另外经过第二步反应后，3 350 cm-1处酚羟基信号峰明显减弱，这说明在氢氧化钠作用下，酚羟基与环氧氯丙烷发生了环氧化反应。

利用元素分析仪对五种环氧树脂产物进行表征，结果见表1。表1结果表明，随着1，6-己二异氰酸酯投料量的增加，所得环氧乙烷中N元素的比重明显升高，这也进一步说明在环氧乙烷的主链中成功引入了聚氨酯链段。

表1　 环氧树脂的元素分析结果

2.2 环氧树脂固化过程的研究

环氧树脂预聚物的固化过程在DSC仪上进行，以4，4'-二氨基二苯甲烷为固化剂，实验结果如图6所示。随着温度升高，环氧树脂的预聚物在50℃时便开始出现固化现象，140℃放热热焓最大。随着温度继续升高，在210℃时又出现较为微弱的固化现象。这说明环氧树脂的预聚物在140℃时已完成大部分产物的固化，当温度继续提高后固化反应速率减弱。综合生产成本考量，将环氧树脂预聚物的固化条件选定为110℃反应1 h，升高至140℃后反应2 h，继续升高至160℃后再反应1 h。利用上述选用的固化条件，将环氧树脂与固化剂在模具中混合均匀，然后进行固化环氧树脂的制备。

图6　 环氧树脂预聚物固化过程的DSC曲线

2.3 固化环氧树脂的热稳定性

图7为固化后的环氧树脂样品的TG曲线。

图7　 固化环氧树脂的TG曲线

其中，1#试样为第一步反应不加入1，6-己二异氰酸酯的固化环氧树脂试样，在这五种试样中，1#的环氧值最高，交联密度最大，所以其热稳定性相对其它试样来说较为优异。在600℃时，试样的残炭率可达8.3%。随着第一步反应中加入的1，6-己二异氰酸酯的量逐渐增加，固化后环氧树脂的热稳定性逐渐降低，这是因为在环氧树脂预聚物中引入酰胺键后，导致环氧键的密度降低，从而导致固化环氧树脂的交联密度相应降低。2#～5#试样在600℃时残炭率分别为7.5%，6.4%，4.8%，2.1%。

2.4 固化环氧树脂的拉伸性能

为了研究聚酰胺链段引入后对环氧树脂韧性的改善程度，对固化后的环氧树脂样品进行了拉伸性能测试，测试结果见表2。

表2　 环氧树脂样品的拉伸性能

由表2可知，未改性环氧树脂的拉伸强度较高，可达23.2 MPa，但断裂伸长率仅有8.52%，这说明环氧树脂的力学强度较高，但是韧性较差，容易发生脆断。随着环氧树脂主链中聚氨酯链段含量的增加，所得固化环氧树脂的拉伸强度有所降低，但断裂伸长率显著增加，这说明聚氨酯链段的引入增加了环氧树脂链段的柔性，从而使其韧性得到了改善。当第一步反应中加入1，6-己二异氰酸酯的摩尔数（60 mmol）为双酚A（20 mmol）的3倍时（2#试样），所得固化环氧树脂的拉伸强度为20.4 MPa，断裂伸长率则可达到36.7%；当第一步反应中加入1，6-己二异氰酸酯的物质的量为双酚A的4.5倍时（5#试样），所得固化环氧树脂的拉伸强度下降较多，为13.0 MPa，断裂伸长率则可高达130.1%。

3 　结论

（1）采用两步法合成了一系列聚氨酯改性的环氧树脂预聚物，通过反应条件优化将第一步反应条件确定为50℃下反应1 h，第二步反应条件确定为70℃下反应1 h，并通过FTIR和元素分析对环氧树脂预聚物的结构进行了表征。

（2）利用4，4'-二氨基二苯甲烷作为固化剂，通过DSC进行固化过程研究，将固化条件确定为110℃反应1 h，升高至140℃后反应2 h，继续升高至160℃后再反应1 h。

（3）对固化环氧树脂的热稳定性和拉伸性能进行研究发现，聚氨酯链段的引入可以有效提高环氧树脂样品的韧性，但是会在一定程度上降低其拉伸强度和热稳定性。

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Synthesis and Properties of Polyurethane Modified Blocking Epoxy Resin

Wang Weihua
（Hulunbuir Vocational and Technical College， Hulunbuir 021000， China）

Polyurethane groups were successfully introduced into epoxy resin backbone to synthesize a novel epoxy resin. Its structure，thermal and mechanical properties were characterized by Fourier transform infrared spectrometer，thermal gravimetric analyzer and differential scanning calorimeter etc. Through the research on the optimization of synthesis conditions and curing process，the reaction temperature was chosen as 50℃，the reaction time was chosen as 1 h for the first step，70℃and 1 h for second step. The curing conditions was chosen as curing at 110℃for 1 h，140℃for 2 h subsequently，160℃for 1 h at last. In addition，through the study on thermal properties and tensile properties of the cured epoxy resin，the elongation of the epoxy resin could be improved up to 36.7%～130.1% by introducing of polyurethane，but its thermal stability and tensile strength are weakened.

epoxy resin；polyurethane；modification；two step；toughness；tensile property；thermal stability

TQ323.5

A

1001-3539（2016）09-0043-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.09.009

*内蒙古教育厅支撑计划项目（2014SZ0107）

联系人：王维花，讲师，从事高分子化学研究及化学教育工作2016-06-28