底吹直接脱硫还原废铅膏半工业试验

赵振波，陈选元

（河南豫光金铅股份有限责任公司，河南 济源 459000）

底吹直接脱硫还原废铅膏半工业试验

赵振波，陈选元

（河南豫光金铅股份有限责任公司，河南 济源 459000）

利用底吹炉的氧势梯度理论，对废铅泥硫酸盐物料进行熔炼，得到易于治理的高浓度二氧化硫烟气、再生铅和含铅量低的弃渣。铅膏经直接脱硫还原后，脱硫率达98％以上，铅回收率高，熔炼强度大，可大规模处理物料，从而进一步降低成本。

底吹熔炼；氧势梯度；直接脱硫；废铅膏；还原；再生铅

0　前言

我国每年产生的废旧铅酸蓄电池可达上百万吨，这些废旧铅酸蓄电池的再生已成为我国铅资源可持续发展的必经之路。近几年来，我国再生铅工业取得了显著进展，已初步形成独立产业。有一些科研院校及企业针对废铅膏冶炼过程中存在的回收率低、装置落后、成本高、低浓度二氧化硫治理难度大等问题，研究出一些新的冶炼工艺。其中属湿法工艺的有预脱硫-电解沉积工艺和固相电还原铅工艺，但处理规模较小，应用较少；属火法工艺有的预脱硫-低温还原熔炼工艺和废旧铅酸蓄电池-富氧底吹熔炼再生铅工艺。

预脱硫-低温还原熔炼工艺中，废旧铅酸蓄电池的铅膏先与碳酸钠或碳酸铵反应，生成碳酸铅和副产品硫酸钠或硫酸铵，进行湿法脱硫，然后将脱硫后的铅膏进行还原熔炼［1］。该工艺可有效降低熔炼过程中二氧化硫的产生，但过程流程长，铅回收率低，湿法脱硫成本高，副产品硫酸钠或硫酸铵的销路差。

废旧铅酸蓄电池自动分离-富氧底吹熔炼再生铅工艺中，废旧铅酸蓄电池的铅膏与铅精矿一起进入氧气底吹炉，产出粗铅和高铅渣，熔炼反应产生的二氧化硫烟气与精矿熔炼烟气一起被送去生产硫酸，高铅渣再经过还原处理产出粗铅［2-3］。该工艺基本解决了硫的污染问题，但废旧铅酸蓄电池铅膏与含硫铅物料一起处理，影响原生矿综合回收效果，而且，整个过程流程长，系统投资大。

鉴于以上原因，根据底吹炉反应原理，提出了利用底吹炉的氧势梯度理论对废铅泥硫酸盐物料进行熔炼，得到易于治理的高浓度二氧化硫烟气、再生铅和含铅量低的弃渣。并在此基础上进行了半工业化试验，取得了较好的效果。

1　试验原料

试验原料采用的是废旧铅酸蓄电池进行破碎分离后产出的废铅膏和熔炼过程中炉子产出的烟灰混合料，成分如表1所示。

表1　混合料成分　％

2　试验理论

按照冶金原理，在单一的氧势下，硫酸铅还原不可能兼顾产出含硫低的粗铅和含铅低的弃渣。但是，我们认为底吹还原熔炼过程中熔炉内的氧势不是单一的。在熔炼过程中，在炉内从上到下大致可分为渣层、硫化物层和铅层。通过调整可控制氧势从下向上降低，形成氧势梯度，使上层的渣在加入的煤和硫化物的还原作用下得到弃渣，而下部的铅层和硫层在氧化气氛下反应，达到脱硫和产出合格粗铅的目的。该过程中主要反应如下：

3　试验过程及结果分析

3.1实验设备及方案

试验在有两只底吹喷枪的（φ2.6 m×4.6 m）卧式底吹炉中进行，喷枪中可喷入氧气和天然气。铅膏、烟灰、铁矿石和石子按比例计量后（注：气体按体积比，其他按质量比），混合加到炉子中。通过控制喷枪氧气与天然气、煤气、粉煤的比例，保持炉内熔体下部为弱氧化气氛。铅膏中硫酸铅在高温下大部分分解，产生二氧化硫烟气与氧化铅，另有一少部分与熔体上部加入的煤发生还原反应先生成硫化物，然后又在下部的氧化气氛中反应生成二氧化硫和粗铅或氧化铅。二氧化硫烟气经降温收尘后进行烟气处理，烟尘则返回本炉配料。氧化铅与熔体上部加入的煤发生还原反应，产出的金属铅下沉进入粗铅层，由虹吸放铅口连续放出。入炉料中的铁硅钙发生造渣反应，生成的炉渣浮在熔池上部，通过溜槽排出。具体工艺流程如图1所示。

图1　工艺流程图

3.2实验过程及指标

为验证底吹熔炼氧势梯度理论，在下部喷入的氧气和天然气的体积比不同时进行了两个阶段的试验。第一阶段喷入的气体中V（氧气）∶V（天然气）＜2∶1，保持下部燃烧时天然气过剩，并且使上部加入的煤的质量分数为10％，保持熔体上部和下部都为还原性气氛；第二阶段中，使底部喷入的气体中V（氧气）∶V（天然气）＞2∶1，下部氧气量过剩为弱氧化气氛，并且使上部加入的煤的质量分数为12％，保证为强还原性气氛。按照表2中的控制参数考察两个阶段的运行情况。试验过程进行了两个多月，共投入混合物料 569 t（含烟灰），产出再生铅326 t，两个阶段的经济技术指标如表3所示。

表2　试验控制参数

表3　试验技术经济指标

3.3实验分析

第一阶段中，由于熔体上、下部均为还原性气氛，铅膏中的硫酸铅物料在上部有一部分被高温分解，还有一部分被煤还原为硫化铅。硫化铅在还原性气氛下无法脱硫，加入的铁屑虽然可将硫化铅中的铅还原，但是由于该反应不彻底，生成大量的硫化铁和硫化铅混合物进入渣中（见反应式 13、14）。这样就产生大量渣，且渣中含铅量、含硫量高，从而造成熔炼铅回收率低，铁屑消耗量大，烟气中二氧化硫含量低。

第二阶段时，底部喷入的氧气量过剩，下部熔体由于氧的参与为弱氧化气氛，而上部熔体由于煤的参与为强还原气氛，从而形成了氧势梯度。氧气与下部的铅发生氧化反应，生成的氧化铅与熔体中上部硫酸铅还原生成的硫化铅反应生成二氧化硫和铅，硫得以脱除（见反应式 15）。由于脱硫率高，渣中铅主要以氧化物形式存在，氧化铅在还原性气氛下又被煤还原，铁以氧化物的形态进入渣中，所以渣量少，渣中含铅量、含硫量低，铅熔炼回收率高，烟气中二氧化硫含量高，各项指标得到优化。

4　结论

半工业试验证明，在铅膏的熔炼过程中，通过控制上下部的氧化还原气氛，铅膏可直接进行脱参考文献:

硫还原，脱硫率达98％以上，铅回收率高，可达99％以上。这样熔炼强度大，可大规模处理物料，从而进一步降低成本，而且利用底吹炉密闭性高烟气量小的优点，二氧化硫浓度富集，从而降低了烟气治理产出副产品的成本。由于加料时没有经过制粒步骤，且加料口设在出烟口，烟尘率偏高，影响铅回收率，将来采取物料制粒和另设加料口后，情况可以有所改善，烟尘率可能降到 15％～20％。

［1］赵素藩，孙佩极，赵淑明.废铅蓄电池渣泥湿法脱硫低温还原回收铅［J］.有色金属（冶炼部分），1986（3）：18-19.

［2］赵振波.清洁高效处理废旧铅酸蓄电池回收再生铅的新工艺［J］.蓄电池，2011（5）：200-202.

［3］杨乔，张正洁.中国再生铅国产化技术与装备应用新进展［J］.蓄电池，2015（6）：283-286.

The pilot-scale test oFdesulfurization and reduction oFscrap lead paste in the bottom blowingFurnace

ZHAO Zhenbo，CHEN Xuanyuan
（Henan Yuguang Gold and Lead Co.，Ltd.，Jiyuan Henan 459000，China）

By using the theory oFthe oxygen potential gradient in the bottom blowingFurnace，the easily disposed high concentration oFsulfur dioxideFlue gas，secondary lead and low lead contentslag were got through melting thescrap lead paste.Because the direct desulfurization rate oFlead paste was over 98％，the recovery rate was high，leadsmelting intensity was high，large-scale treatment could be achieved，the cost could beFurther reduced.

bottom-blownsmelting；oxygen potential gradient；direct desulfurization；scrap lead paste；reduction；secondary lead

TM 912.9

B

1006-0847（2016）05-207-03

2016-07-01