洁净颗粒型煤的固硫的浅析

李金瑞　王永辉　张志美

摘要：介绍了固硫剂——碳酸钙（CaCO3）对洁净型颗粒煤固硫效果的影响，从固硫热力学和动力学两方面进行分析。同时，为使煤能符合国家标准，对其的其他参数如灰分、挥发分、发热量进行分析。研究发现：当m（煤）：m（CaCO3）=20：1时，煤中全硫为0.26%，与纯煤相比，降低30%，灰分为23.89%，挥发分为10.99%，发热量为24.38MJ/k，满足国家标准。

关键词：燃中固硫；洁净颗粒型煤；固硫剂

前言

随着科技的进步，新型能源逐渐被开发，但是其不能满足能源需求。因此，煤炭在相当长的一段时间内仍会处于我国能源消耗领先地位[1]。但我国84%以上的煤炭未经加工处理直接进行燃烧[2]，产生SO2、SO3、H2S等硫化物，是污染我国环境的主要物质。因此，控制煤炭因燃烧而排放的含硫化合物刻不容缓。

1 实验部分

1.1 实验药品和仪器

实验药品：洁净颗粒型煤，廊坊市旺冬燃料有限公司；碳酸钙，分析纯，天津市红岩化学试剂厂；碘化钾，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；溴化钾，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；冰乙酸，分析纯，天津天力化学试剂有限公司；三氧化二钨，分析纯，徐州威科科技有限公司

实验仪器：自动定硫仪，YX-DL/A8500，长沙友欣仪器制造有限公司；智能马弗炉，YX-MFL7300，长沙友欣仪器制造有限公司；自动马弗炉，YX-MFL7302，长沙友欣仪器制造有限公司；发热量，YX-ZR/Q9704，长沙友欣仪器制造有限公司

1.2 实验步骤

1.2.1 煤样的制备

型煤经一级破碎、过13mm标准筛、二分器缩分后，制成粒径为13mm煤样。再将煤样经二级破碎、过3mm圆孔筛、缩分，得到不少于100g的3mm煤样。最后用密封破碎机把3mm煤样破碎到0.2mm的实验用煤，并放在空气中干燥，使干燥程度基本符合取样时型煤特性。装瓶，备用。

1.2.2 硫含量分析

电解液的配置：称量5g溴化钾（KBr）、5g碘化钾（KI）倒入盛有250mL左右蒸馏水的烧杯中，再加入10mL冰乙酸，搅拌至均匀溶解。

测定：先将管式高温炉升温并控制在（1150±10）℃，开气泵，将电解液吸入到电解池。在瓷舟里放入（0.05±0.005）g的煤样，并在煤样上盖一层三氧化二钨（V2O5）后，放入适应托盘，开程序进行实验。

1.2.3 灰分分析

在预先灼烧至质量恒定的灰皿中加入（1±0.05）g的煤样，并摊平。然后放入炉温低于100℃的自动马弗炉中，按下慢灰进行实验。

1.2.4 挥发分分析

在预先于900℃温度下灼烧至质量恒定的带盖瓷坩埚中加入（1±0.05）g的煤样，放入已升温至920℃的马弗炉中，按下挥发进行实验。

1.2.5 发热量分析

在燃烧皿中称取（1±0.05）g的煤样放在坩埚架上并将点火丝的两端固定在氧弹的两个电极，并使其与煤样接触且不与燃烧皿接触。将其放入盛有10mL蒸馏水的氧弹桶中，拧紧盖，冲入（2.8～3.0）MPa的氧气，送入恒温式量热计中进行实验。

2 结果与讨论

2.1 硫含量

随着CaCO3含量的增加，煤燃烧后排放的SO2等气体逐渐降低。在m（煤）：m（CaCO3）=5：1时，SO2等气体的释放量从0.37%降到0.12%，与纯煤相比，固硫率达到67.6%。高温下，CaCO3的加入降低SO2等气体的排放，因为生成物CaSO4起到固硫作用。故目的产物CaSO4在高温下的稳定性决定了固硫效果的好坏。固硫反应的实质是CaCO3高温分解生成的CaO与气态硫化物发生化学反应，方程式为：

（1）

ΔH=-497.169-0.03285T+3.82×10-5T2+5×102T-1 （2）

ΔG=-497.169+0.03285TlnT-3.82×10-5T2+2.5×105T-1+0.08839T（3）

从反应的热力学分析，由各物质的焓、熵计算（1）式的反应焓（ΔH）、吉布斯自由能（ΔG）与温度的关系[11]——式（2）、（3）发现：反应焓角度，当T=1150℃（1423K）时，ΔH=-466.21kJ/mol，说明固硫反应是放热反应[12]；吉布斯自由能角度，式（2）随温度的升高，吉布斯自由能增加，反应（2）逆方向发生几率增大。因此，温度越高，CaCO3固硫率下降，即CaSO4分解速率增加（CaSO4在1050℃以下时几乎不分解，在1050-1200℃时缓慢分解，大于1200℃时分解急剧增加[13]），但CaSO4在1200℃以上时才会发生分解，故为固硫反应的实现提供可能性。

从反应动力学分析，将固硫过程分为2个阶段[14]：（1）表面反应阶段和（2）CaSO4产物扩散控制阶段。第（1）阶段：SO2和O2在CaO颗粒表面吸附并反应，生成CaSO4产物，在固硫初期是反应的控制阶段；第（2）阶段：随着反应的进行，CaSO4产物增加，SO2和O2需通过产物层，扩散进入到CaO颗粒表面继续反应并脱硫，在固硫后期是反应的控制阶段。

2.2 工业分析和发热量

灰分和挥发分随着CaCO3含量的增加而增大；发热量随着CaCO3含量的增加而减小。灰分和挥发分增加，是因为CaCO3含量增加，在600℃左右时CaCO3迅速分解生成CaO和CO2[15，16]，其中CO2的出现使挥发分增加，CaO与SO2等气体反应，生成固体CaSO4使灰分增加。发热量降低，是因为CaCO3的分解是吸热反应，消耗煤燃烧释放的热量，故随着CaCO3的增加，分解热增加，煤的发热量降低。

3 总结

（1）针对煤中硫的两种存在形式，传统固硫技术有三种方式——燃前脱硫、燃中固硫、燃后脱硫，其中，燃中固硫技术是一项适合我国国情的减少SO2的技术。

（2） 推广使用的洁净颗粒型煤具有一定降烟、抑尘及固硫作用，而洁净颗粒型煤的制作工艺主要是引进低硫煤，降低硫排放，以达到国家排放标准。

（3） 洁净颗粒型煤中加入固硫剂CaCO3，大大降低了SO2等气体的排放，在m（煤）：m（CaCO3）=5：1时，煤中全硫为0.12%，与纯煤相比，固硫率达67.6%。

（4） 固硫反应：从反应焓角度看，是放热反应；从吉布斯自由能角度看：溫度升高，向逆反应方向进行几率增大，是因为反应产物CaSO4分解速率增加，但温度需在1200℃以上才会急据发生。这两方面表明固硫的可能性和优势。

（4） 随着CaCO3含量的增加，灰分和挥发分逐渐增大，发热量降低。当m（煤）：m（CaCO3）=20：1时，煤的全硫为0.26%，与纯煤相比，降低30%，灰分为23.89%，挥发分为10.99%，发热量为24.38 MJ/k，符合国家标准。

（5） 雾霾天气的频繁出现，降低硫化物的排放，是保护环境的有效措施之一。

参考文献

[1] 邵中兴， 李洪建. 我国燃煤SO2污染现状及控制对策[J]. 山西化工， 2011， 31（1）： 46-48

[2] 孙鹏轩. 浅析燃煤电厂烟气二氧化硫排放的控制对策[J]. 绿色科技， 2013（1）： 52-54