微波辐射合成N,N-二苯基-3,4,9,10-苝二酰亚胺

王　辉

(1.宝鸡文理学院 化学化工学院，陕西 宝鸡 721013；　2.陕西省植物化学重点实验室，陕西 宝鸡 721013)



微波辐射合成N,N-二苯基-3,4,9,10-苝二酰亚胺

王辉1,2*

(1.宝鸡文理学院 化学化工学院，陕西 宝鸡 721013；2.陕西省植物化学重点实验室，陕西 宝鸡 721013)

以3,4,9,10-苝四酸酐为原料，无水醋酸锌为催化剂，与苯胺利用微波辐射，合成N,N-二苯基-3,4,9,10-苝二酰亚胺. 研究结果表明，在微波辐射下，无水醋酸锌对该反应有较好的催化活性，N,N-二苯基-3,4,9,10-苝二酰亚胺的产率可达60.02%. 实验确定了该反应的最终优化条件为：无水醋酸锌的用量为0.5 g，微波辐射功率为900 W，辐射时间为50 min，反应温度为150 ℃.

N,N-二苯基-3,4,9,10-苝二酰亚胺；微波辐射；苝酐；苯胺；无水醋酸锌

苝酰亚胺类化合物是一类具有特殊结构的化合物，具有优异的热稳定性、光稳定性、化学稳定性和优良的染色性能，对从可见区到红外区的光有很强的吸收[1-2]. 自从1913年由FRIEDLANDER合成以来，一直广泛用于染料工业和涂料工业. 由于具有大的∏电子共轭体系，近年来研究发现，这类化合物表现出优异的光电性能，在有机光导材料、电致发光材料、液晶显示材料、激光染料、电子照相、太阳能电池、生物荧光探针和分子开关等领域有着很广泛的应用[3-8].

苝酰亚胺的溶解性较差，在许多领域的应用都受到限制，因此，需要对苝酰亚胺进行结构修饰以改善其溶解性. 目前，针对苝酰亚胺的修饰主要在两个位点，一是在苝酰亚胺的氮原子上引入取代基[9]；二是在苝酰亚胺海湾区引入取代基[10]. 而在苝酰亚胺N位引入取代基的合成报道虽较多，但很少有用微波辐射的方法合成. 本文作者以3,4,9,10-苝四酸酐为原料，无水醋酸锌为催化剂，喹啉为溶剂，与苯胺利用微波辐射，合成N,N-二苯基-3,4,9,10-苝二酰亚胺，产物经1H NMR和元素分析进行表征.

1　实验部分

1.1实验仪器

瑞士Bruker公司 Avance-400MHz核磁共振仪(内标TMS)；德国 Elementar Vavio-III 元素分析仪；XH-300A型电脑微波超声波组合合成仪(北京翔鹄科技发展有限公司).

1.2实验试剂

苝酐[PTDA](鞍山市惠丰化工有限公司)；苯胺(湖北巨胜科技有限公司)；无水醋酸锌(上海紫一试剂厂)；喹啉(太原西科纳米技术有限公司)；二氯甲烷(天津市天力化学试剂有限公司).

1.3N,N-二苯基-3,4,9,10-苝二酰亚胺的合成路线

N,N-二苯基-3,4,9,10-苝二酰亚胺的合成路线如图1所示.

图1　N,N-二苯基-3,4,9,10-苝二酰亚胺的合成路线Fig.1　Synthetic route of N,N-diphenyl-3,4,9,10-perylene diimide

1.4N,N-二苯基-3,4,9,10-苝二酰亚胺的合成步骤

取0.98 g苝四酸酐，1 mL苯胺，0.5 g无水醋酸锌和20 mL的喹啉，将其加入到100 mL的三颈瓶中，在氮气保护下搅拌均匀放入微波仪中，在功率900 W，温度150 ℃条件下辐射50 min，过滤，收集固体，得到的固体用热的质量分数为2%的Na2CO3水溶液洗至溶液无色，再分别用去离子水和丙酮洗涤2次，于100 ℃真空烘箱中干燥，得红色粉末.

元素分析实测值(%，计算值)：C 78.88(79.70); H 3.35(3.34); N 5.13(5.16).

1H NMR:δ8.58(d,J=7.99 Hz, 4H, perylene-H);δ7.99(m, 4H, perylene-H);δ7.64(d,J=7.89 Hz, 4H, phenyl-H);δ7.24(m,4H,phenyl-H);δ7.00(m,2H,phenyl-H).

2　结果与讨论

2.1反应温度对反应产率的影响

微波功率为900 W，反应时间为40 min，苝酐与苯胺的物质的量比是1:3.5，无水醋酸锌为催化剂，喹啉为溶剂，改变反应温度，考察温度对苝酰亚胺的合成反应的影响. 实验结果见表1.

表1　反应温度对苝酰亚胺的合成产率的影响Table 1　Influence of reaction temperature on the yield

由表1数据可知，合成反应的产率随反应温度的升高而提高，在150 ℃时，产率最高. 当反应温度再升高时，产率变化不大，因此，选择反应温度为150 ℃.

2.2反应时间对反应产率的影响

微波功率是900 W，反应温度为150 ℃，苝酐与苯胺的物质的量比是1:3.5，无水醋酸锌为催化剂，喹啉为溶剂，改变反应时间，考察反应时间对苝酰亚胺的合成反应的影响. 实验结果见表2.

表2　反应时间对反应产率的影响Table 2　Influence of reaction time on the yield

由表2数据可知，合成反应的产率随反应时间的增加而提高，在反应时间为50 min时，产率最高. 但当时间延长至55 min时，产率变化不大，因此，选择反应时间为50 min.

2.3微波功率对反应产率的影响

反应温度为150 ℃，反应时间为50 min，苝酐与苯胺的物质的量比是1:3.5，无水醋酸锌为催化剂，喹啉为溶剂，改变微波功率，考察微波辐射的功率对苝酰亚胺的合成反应的影响. 实验结果见表3.

由表3数据可知，合成反应的产率随微波辐射功率的加大而提高，在900 W时，产率最高. 当微波辐射功率大于900 W时，产率变化不大，略有减小，但我们发现，这时产品的颜色加深，说明微波功率增大，有可能导致副反应增多，故微波功率选900 W为宜.

表3　微波功率对反应产率的影响Table 3　Influence of microwave power on the yield

2.4催化剂用量对反应产率的影响

微波功率为900 W，反应温度为150 ℃，反应时间为50 min，苝酐与苯胺的物质的量比是1:3.5，喹啉为溶剂，改变催化剂的用量，考察催化剂的用量对苝酰亚胺合成的影响. 实验结果见表4.

表4　催化剂的用量对反应产率的影响Table 4　Influence of quantity of catalyst on the yield

由表4数据可知，其他条件不变的情况下，反应产率随催化剂的用量的增加而提高，当无水硫酸锌的量为0.5 g时，产率达到60.02%，当无水硫酸锌的量为0.6 g时，产率略有增加，变化不大. 因此，考虑到经济效益，选择催化剂的用量为0.5 g.

2.5最优实验条件重复

根据本实验所选出的最优化条件为：反应温度为150 ℃，辐射功率为900 W，反应时间为50 min，无水醋酸锌的用量为0.5 g，喹啉为溶剂. 以此为条件进行3次实验，结果见表5. 从表5数据可见，产率都基本稳定在60%.

表5　最优化实验重复结果Table 5　Optimal experiments

3　结论

通过微波辐射的方法合成了N,N-二苯基-3,4,9,10-苝二酰亚胺，与传统反应相比，微波反应不但能更有效地节省时间，反应产率也有所提高. 我们通过单因素优选法确定了苝酰亚胺合成的最佳条件为：苝酐与苯胺的物质的量比是1:3.5，无水醋酸锌为催化剂，无水硫酸锌的用量为0.5 g，喹啉为溶剂， 反应温度为150 ℃，微波辐射功率为900 W，反应时间为50 min. 在该条件下，N,N-二苯基-3，4，9，10-苝二酰亚胺的产率可达60.02%.

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[责任编辑：刘红玲]

Synthesis of N,N-diphenyl-3,4,9,10-perylene diimide under microwave irradiation

WANG Hui1,2*

(1.DepartmentofChemistryandChemicalEngineering,BaojiUniversityofArtsandSciences,Baoji721013,Shanxi,China;2.KeyLaboratoryForPhytochemistryofShanxiProvince,Baoji721013,Shanxi,China)

N,N-diphenyl-3,4,9,10-perylene diimide was synthesized under microwave irradiation by using perylene anhydride and aniline as raw materials, quinoline as solvent and anhydrous zinc acetate as catalyst. It was confirmed that the anhydrous zinc acetate was an efficient catalyst for this reaction under microwave irradiation to afford corresponding compound with 60.02% yields. The optimized reaction condition was as follows: 0.5 g of amount of anhydrous zinc acetate, 900 W of microwave power, 50 min of reaction time, 150 ℃ of reaction temperature.

N,N-diphenyl-3,4,9,10-perylene diimide; microwave irradiation; perylene anhydride; aniline; anhydrous zinc acetate

2016-07-17.

陕西省植物化学重点实验室项目(14JS006),宝鸡文理学院重点项目(ZK12032).

王辉(1982-)，女，讲师，研究方向为药学.*

， E-mail:wangkejian@163.com.

TQ24

A

1008-1011(2016)05-0557-03