轻烧粉蒸氨液中杂离子对氢氧化镁晶体的影响*

李雪，张滢，侯睿，张研，刘云义

（1.沈阳化工大学化学工程学院，辽宁沈阳110142；2.中国寰球工程公司辽宁分公司）

轻烧粉蒸氨液中杂离子对氢氧化镁晶体的影响*

李雪1，张滢1，侯睿2，张研1，刘云义1

（1.沈阳化工大学化学工程学院，辽宁沈阳110142；2.中国寰球工程公司辽宁分公司）

以轻烧粉精制液和氨气为原料，研究了蒸氨精制液中杂质离子对氢氧化镁形貌的影响。选取阳离子NH4+、Ca2+和阴离子SO42-作为研究对象，考察了其对氢氧化镁的形貌和颗粒大小的影响。采用扫描电镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）和激光粒度仪对产品进行表征。结果表明，NH4+、Ca2+对氢氧化镁产品的性能影响较小，而SO42-对氢氧化镁产品的形貌和粒径影响较显著。并利用氯化钡除去溶液中的SO42-，比较未除硫、除硫后与用纯氯化镁制备的产品的差别。

轻烧粉；氨气；杂质离子；氢氧化镁

氢氧化镁作为新型无机阻燃剂，其具有阻燃、消烟、阻滴、填充等多重功能，在聚合物材料行业得到广泛的应用，因此受到国内外的重视［1-3］。国内氢氧化镁生产原料主要有水镁石、轻烧粉、卤水和水氯镁石等，轻烧粉资源丰富，是生产氢氧化镁的重要原料之一［4-5］。工业轻烧粉中一般含有80%～96%的氧化镁，0.5%～8%的氧化硅，1%～2%的氧化钙及其他杂质，影响了轻烧粉直接制备氢氧化镁的纯度。如何有效利用矿产资源，将资源优势转换为经济优势是当前迫切需要解决的问题［6-8］。赵华等［9］以轻烧粉经盐酸酸化、氧化除铁等精制过程得到的氯化镁溶液为原料，以氢氧化钠为沉淀剂制备了纯度高于98%的氢氧化镁。颜文斌等［10］以轻烧粉为原料，经过除杂得到纯净的硫酸镁溶液，以碳酸铵为沉淀剂得到碱式碳酸镁前驱体，前驱体经煅烧分解得到高纯超细氧化镁，再水化得到氢氧化镁。以上方法均可将轻烧粉转化为氢氧化镁，但所制备的产品往往纯度低、粒度分布不均匀、粒径大、晶型差、附加值较低。本文以轻烧粉蒸氨液和氨气为原料合成氢氧化镁，分析了NH4+、Ca2+、SO42-对氢氧化镁粒径和形貌的影响，并利用BaCl2除去溶液中的SO42-，比较未除硫产品、除硫后产品与纯氯化镁产品的差别。为用轻烧粉蒸氨液制备高性能氢氧化镁提供基础。

1　实验部分

1.1实验过程

蒸氨精制:向三口烧瓶中加入500 mL一定浓度的氯化铵溶液和定量轻烧粉，置于油浴锅中，控制反应温度和反应转速，蒸氨完成后，经冷却过滤后得到氯化镁精制溶液。

合成过程:将500 mL蒸氨液或分析纯氯化镁加入玻璃反应器中，温度升至70℃。使用液氨钢瓶以一定速率将氨气通入玻璃反应器中。通完氨气后在70℃继续搅拌陈化2 h，再经冷却、过滤、洗涤，在100℃真空干燥至恒重，之后研磨得到氢氧化镁产品。

1.2表征分析

采用D8型X射线衍射仪（XRD）测定样品的晶体结构（Cu靶，Kα射线，管电压为40 kV，管电流为40 mA，步长为0.05（°）/s，扫描范围为10～80°）；利用JSM-6360LV扫描电镜测定样品的表面形貌；用BT-9300H激光粒度分布仪测定样品的表观粒度；用乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准滴定溶液测定各离子的浓度。

2　结果与讨论

2.1NH4+、Ca2+对产品粒径的影响

配制溶液体积为500 mL，向蒸氨液中加入一定量氯化铵，浓度分别为:0.2、0.4、0.6、0.8 mol/L，将溶液加入烧杯中，按上述方法制备氢氧化镁产品，NH4+对产品粒径的影响如图1所示。由图1可见，随着NH4+浓度由0.2 mol/L增加至0.8 mol/L，产品的平均粒径在0.80～1.10 μm上下波动，不随着NH4+浓度的增加而增大或减小，说明在研究的浓度范围内，NH4+浓度对氢氧化镁产品的粒径影响较小。

配制溶液体积为500mL，向蒸氨液中加入一定量氯化钙，浓度分别为:0.015、0.020、0.025、0.030mol/L，按上述方法制备氢氧化镁产品，Ca2+对产品粒径的影响如图2所示。由图2可见，随着Ca2+浓度由0.015 mol/L增加至0.030 mol/L，产品的平均粒径由0.61 μm增大至0.68 μm，说明在研究的浓度范围内，Ca2+对氢氧化镁产品粒径的影响较小。

图1　NH4+浓度对产品中位粒径的影响

图2　钙离子浓度对粒径的影响

2.2SO42-对氢氧化镁产品的影响

配制溶液体积为500 mL，向蒸氨液中加入0.38 g的硫酸镁（SO42-约为0.008 mol/L），制备氢氧化镁产品，与用分析纯氯化镁溶液制备的氢氧化镁的粒度分布作对比，结果如图3所示。由图3可见，当添加SO42-时，产品粒径为2.10 μm，与纯的氯化镁制备的氢氧化镁产品的粒径0.70 μm相比差距较大。

图3　氢氧化镁产品粒度分布图

两种条件下制备的氢氧化镁电镜照片见图4。从图4来看，SO42-使氢氧化镁粒度分布不均匀，团聚严重，产品性能下降。这是因为硫酸根容易吸附在氢氧化镁的表面，造成氢氧根和镁离子无法在生长基元上叠合，抑制氢氧化镁的生长，使其形貌不规则。

图4　氢氧化镁电镜照片

2.3蒸氨液除硫的影响因素分析

以上研究表明，SO42-对氯化镁制备的氢氧化镁粒径影响较大，为了不再往溶液中引入其他杂质离子，本文选用BaCl2作除硫剂，并分析了BaCl2添加量对合成的氢氧化镁产品形貌的影响。当蒸氨液中的SO42-与加入的BaCl2物质的量比分别为1∶0.7、1∶0.8、1∶0.9、1∶1时，得到的氢氧化镁产品形貌如图5所示。

图5　不同Ba2+加入量下制得的氢氧化镁的SEM图

从图5可以看出，当反应时间相同时，蒸氨液中硫酸根与加入氯化钡的物质的量比为1∶0.9时，得到的氢氧化镁晶体晶型最好，分散度较好，不易团聚且有明显的块状。并且当n（SO42-）/n（BaCl2）为1∶0.9时，防止了在除杂过程中引入新的钡离子杂质。

2.4产品表征对比

以轻烧粉为原料和用纯氯化镁制得的氢氧化镁产品SEM图见图6。由图6可观察到，除杂后制得的产品形貌及分散性均有明显提高，产品呈片状结构，且有一定的厚度，形貌更加规则；与纯氯化镁制得的产品相比，虽然形貌还略有不足，但是分散性得到了提升，产品晶型得到改善，由无规则片状向块状结构转变。

图6　以轻烧粉为原料和用纯氯化镁制得的氢氧化镁产品SEM图

图7　以轻烧粉为原料和用纯氯化镁制得的氢氧化镁产品XRD图

图7为产品的XRD表征图。由图7可以看出，未去除杂质离子时，得到的产品峰形较宽，且有较多的噪声峰，产品结晶度不好，且有杂质存在；除杂质离子后得到的氢氧化镁产品与纯氯化镁制得的产品基本一致，峰形尖锐，且无杂质峰，证明氢氧化镁结晶度好，且纯度较高。

3　结论

1）Ca2+和NH4+对氢氧化镁产品粒径的影响不大，而SO42-对制备的氢氧化镁粒径影响较大，阴离子杂质SO42-对产品的影响主要是通过吸附在氢氧化镁的极性表面［（101）、（100）面］，抑制氢氧化镁的生长速度，从而来影响晶体的形貌。2）按n（SO42-）/ n（BaCl2）为1∶0.9进行除硫，蒸氨液通过除硫后制得的产品的形貌和粒径分布有显著改变，晶体晶型最好，分散度较好，不易团聚且有明显的块状。而且氢氧化镁产品I（001）/I（101）为0.83，其值的提高抑制了表面极性的影响，更有利于产品朝着非极性面生长。

［1］Beall G W，Duraia E S M，El-Tantawy F，et al.Rapid fabrication of nanostructuredmagnesiumhydroxide and hydromagnesite via microwave-assisted technique［J］.Powder Technology，2013，23（4）:26-31.

［2］刘有智，冯霞，申红艳，等.表面活性剂对氢氧化镁制备的影响［J］.无机盐工业，2013，45（7）:28-30.

［3］汪艳，王伟，张俊，等.轻烧镁粉制备超细片状氢氧化镁［J］.武汉工程大学学报，2013，35（1）:41-45.

［4］颜亚盟.从菱镁矿制备氢氧化镁阻燃剂的研究现状［J］.盐业与化工，2013，42（1）:4-7.

［5］向兰，吴会军，金永成，等.阻燃型氢氧化镁制备技术评述［J］.海湖盐与化工，2001，30（5）:1-4.

［6］马敬环，周军，孙宝红，等.从淡化后的海水制取纳米级氢氧化镁的工艺［J］.化学工业与工程，2007，24（5）:428-432.

［7］王少青，李彩虹，刘进荣，等.利用盐湖卤水制备高纯超细氢氧化镁［J］.盐业与化工，2007，37（1）:1-4.

［8］李三喜，任晓宇，王松.用轻烧氧化镁粉制备高纯氢氧化镁的研究［J］.无机盐工业，2015，47（9）:31-34.

［9］赵华，陈向民，杜振雷，等.轻烧粉氢氧化钠法制备氢氧化镁的研究［J］.河北科技大学学报，2009，30（3）:253-256.

［10］颜文斌，高峰，石爱华.轻烧粉制备高纯超细氧化镁［C］∥中国无机盐工业协会钙、镁盐分会.2008年中国镁盐行业年会暨节能减排新技术推介会专辑，2008.

联系方式：ltmlx@163.com

Influence of impurity ions on magnesium hydroxide product in ammonia-evaporation refined solution

Li Xue1，Zhang Ying1，Hou Rui2，Zhang Yan1，Liu Yunyi1
（1.College of Chemical Engineering，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142，China；2.Huanqiu Liaoning Co.，HQC）

With the light burning powder refined liquid and ammonia as raw materials，the influence of impurity ions in steamed ammonia refining fluid on the magnesium hydroxide morphology was investigated.Cationic NH4+，Ca2+，and anion SO42-were selected as the research objects to investigate their influences on the morphology and particle size of magnesium hydroxide.The products were characterized by scanning electron microscopy（SEM），X-ray diffraction（XRD），and laser particle size analyzer.Results showed that NH4+and Ca2+little influenced on the performance of magnesium hydroxide product，and the SO42-had a great influence on the morphology and particle size of magnesium hydroxide product.BaCl2was used to remove SO42-in the solution.The difference of the undesulphurized and desulphurized products was also compared with the product prepared with pure magnesium chloride.

light burning powder；ammonia；impurity ions；magnesium hydroxide

TQ132.2

A

1006-4990（2016）10-0023-03

辽宁省自然基金项目（L2015020609）；辽宁省创新团队项目（LT2013010）。

2016-04-23

李雪（1977—），女，博士，副教授，研究生导师，主要研究方向为能源与环境化工技术、硼镁资源利用及绿色产品开发，已发表论文30余篇，获国家发明专利8项。