油页岩灰渣碱法制取白炭黑的工艺研究*

周建敏，谭丽泉，余梅，牛显春，林卓娴，王键

（广东石油化工学院，广东茂名525000）

环境·健康·安全

油页岩灰渣碱法制取白炭黑的工艺研究*

周建敏，谭丽泉，余梅，牛显春，林卓娴，王键

（广东石油化工学院，广东茂名525000）

以广东省茂名市油页岩灰渣为原料，采用碱溶法制备白炭黑，考察了碱溶条件对白炭黑产率的影响。结果表明，碱溶法制取白炭黑的碱溶最佳工艺为:c（氢氧化钠）=4mol/L，n（氢氧化钠）/n（二氧化硅）=5∶1，碱溶温度为110℃，碱溶时间为4 h，焙烧温度为750℃，焙烧时间为2.5 h。在最佳条件下制备的产品，白炭黑的产率为81.49%、白度为98.1%。对白炭黑进行了FT-IR表征及性能测试，所制白炭黑符合化工行业标准（HG/T 3061—2009）的要求。

油页岩灰渣；白炭黑；碱溶法；产率

白炭黑是白色粉末状无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和气凝胶。白炭黑具有粒径小、比表面积大、高分散性、化学稳定性好、耐高温和绝缘性好的特点，因而广泛应用于橡胶、塑料、涂料、油墨、造纸、农医药及日用化工等诸多领域［1-2］。油页岩是一种重要的能源矿产，中国是油页岩资源十分丰富的国家，其资源量仅次于美国、巴西和爱沙尼亚，居世界第四位［3］。它可用于提炼页岩油、直接用作燃料燃烧、发电等。油页岩利用后产生的大量灰渣（约占油页岩处理量的60%～80%）可用于制造水泥、砖、建筑陶粒和陶瓷等建材；可提取氧化铝、白炭黑、稀有元素和稀土元素等化学产品；可加工成肥料和用作土壤改良剂等用于农业生产；还可以制成分子筛用于处理废气和废水等［4-6］。本文介绍了利用油页岩灰渣作原料，采用碱法制备白炭黑的碱溶工艺条件。

1　实验部分

1.1实验原料与仪器

油页岩灰渣来源于广东茂名露天矿废渣堆放场，其主要成分见表1［7］。

表1　油页岩灰渣的化学组成%

浓盐酸、氢氧化钠、乙酸乙酯、无水乙醇、聚乙二醇（PEG），均为分析纯。

多头磁力加热搅拌器；马弗炉；电热恒温鼓风干燥箱；铂金坩埚；恒温油浴锅；白度计。

1.2实验步骤

1）研磨、煅烧:将油页岩灰渣研磨成粒径小于150 μm的粉末［8］，在马弗炉中750℃煅烧2.5 h；

2）碱溶:取煅烧后的油页岩，同时加入一定浓度一定量的氢氧化钠溶液恒温反应；

3）分离:将油浴后的混合溶液进行抽滤；

4）白炭黑的制备:将步骤3获得的溶液进行pH的调节，控制pH在7～9，将上述溶液体系置于30～50℃恒温水槽中，搅拌加入适量乙酸乙酯，nCH3COOC2H5/ nSiO2=1.5，反应一定时间，然后抽滤，将所得的沉淀物经过稀盐酸洗、水洗、无水乙醇洗，抽滤干燥后得纳米白炭黑。

1.3产品白炭黑的检测

白炭黑在工业上作为一种重要的硅系无机精细化工原料，有很多的产品指标［9］。本文采用HG/T 3061—1999《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅技术条件》进行指标测定。

1.4产品白炭黑的表征

1）采用Vector-33型红外光谱仪对试样进行IR表征。KBr压片，扫描范围为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数32次。

2）使用V-Sorb2800P全自动静态氮吸附仪测定白炭黑的比表面积。

2　结果与讨论

2.1制备条件对白炭黑产率的影响

2.1.1碱浓度、碱溶比对白炭黑产率的影响

碱浓度会影响反应的速率。碱浓度越大，反应速率越快。当碱浓度太低时，液固比会随之增大，会给传质、传热带来不必要的负荷，降低设备效率。同时，碱浓度过高时，对反应器的要求会增加，随之设备费用会增大。因此找到一个比较合理的碱浓度对实际应用有很重要的意义。

按1.2中的实验方法，在焙烧时间为2 h，焙烧温度为750℃，nNaOH/nSiO2=4，碱溶温度为110℃，碱溶4 h条件下，考察不同碱液浓度对白炭黑的影响，结果见图1。由图1可知，白炭黑产率随NaOH浓度的增加呈先升高后下降的趋势；当NaOH浓度达到4 mol/L时，白炭黑产率达最大，为70.70%；当碱浓度大于4 mol/L后，白炭黑产率开始下降。因此确定4 mol/L为最佳碱液浓度。

碱溶比（nNaOH/nSiO2）是影响白炭黑产率的重要因素。当碱溶比过小时，碱量不够，不能充分反应，白炭黑产率太小。但是当碱溶比过大时，碱量过多，会造成不必要的浪费。

按1.2中的实验方法，在焙烧时间为2 h，焙烧温度为750℃，碱浓度为4 mol/L，碱溶温度为110℃，碱溶4 h条件下，考察不同的碱溶比对白炭黑产率的影响，结果如图2所示。由图2可知，灰渣中白炭黑产率随碱溶比的增加而增大，当碱溶比为5时，继续增加碱溶比产率基本不变。这说明此时再增加碱量则不能被充分利用，对白炭黑产率没有影响，因此最佳碱溶比为5。

图1　碱浓度对白炭黑产率的影响

图2　碱溶比对白炭黑产率的影响

2.1.2碱溶温度、时间对白炭黑产率的影响

按1.2中的实验方法，在灰渣焙烧时间为2 h，焙烧温度为750℃，nNaOH/nSiO2=5，碱溶4 h的条件下，考察不同碱溶温度对白炭黑产率的影响，结果见图3。由图3可知，白炭黑产率随碱溶温度升高而增大，当碱溶温度达110℃时，白炭黑产率基本不变，因此，为节约能源，碱溶温度采用110℃。

碱溶时间在工业生产中也是一个非常重要的参数，它关系着产品的年产量，即直接影响其年利润。

按1.2中的实验方法，在焙烧时间为2 h，焙烧温度为750℃，碱浓度为4 mol/L，nNaOH/nSiO2=5，碱溶温度为110℃条件下，考察不同的碱溶时间对白炭黑产率的影响，结果见图4。由图4可知，当反应时间在2.0～4.0 h时，随着反应时间的增加，白炭黑产率逐渐增加，当反应时间为4.0 h时，白炭黑产率最高，当反应时间大于4.0 h时，白炭黑产率略有下降。这是因为反应中，一部分SiO2与碱反应而溶解，另一部分SiO2在溶液中发生聚合反应形成Na2OAl2O3-SiO2-H2O体系，其结晶析出的主要固相为方钠石型铝硅酸盐［10］。在反应开始时，由于固相中可以与碱反应的SiO2较多，SiO2的溶出速率比液相中SiO2的聚合速率快，所以在反应开始时总的产率是上升的。随着反应的进行，固相中与碱反应的SiO2越来越少，而液相的聚合反应仍在进行，因此会出现产率最大的最佳浸出时间。确定碱溶反应最佳时间为4.0 h。

图3　碱溶温度对白炭黑产率的影响

图4　碱溶时间对白炭黑产率的影响

2.1.3焙烧温度、时间对白炭黑产率的影响

按1.2中的实验方法，在焙烧时间为2 h，碱浓度为4 mol/L，nNaOH/nSiO2=5，碱溶温度为110℃，碱溶4 h条件下，考察焙烧温度对白炭黑产率的影响，结果见图5。由图5可知，白炭黑的产率随焙烧温度的升高而升高，当焙烧温度达750℃时产率最高；当焙烧温度高于750℃，白炭黑产率反而下降。这是因为焙烧可使造岩矿物高岭石的硅氧四面体骨架裂解，晶体结构被破坏，转化成化学活性较高的非晶质及半晶质，其中，SiO2和Al2O3转变为无定型状态，活性增大，通过碱处理易于同其他杂质分离，而得到较为纯净的氧化铝和白炭黑。因此，油页岩残渣在温度为750℃时处于最佳活化状态，在该温度下白炭黑的产率达到最大值。

按1.2中的实验方法，在焙烧温度为750℃，碱浓度为4 mol/L，nNaOH/nSiO2=5，碱溶温度为110℃，碱溶4 h条件下，考察焙烧时间对白炭黑产率的影响，结果见图6。由图6可知，开始时白炭黑产率随着焙烧时间的增加而增大，当焙烧时间为2.5 h时产率达最大。当焙烧时间大于2.5 h，白炭黑产率有所下降。这是因为开始时，随着焙烧时间的增加，灰渣的活化程度逐渐增加，易于SiO2的浸出，白炭黑的产率逐渐增大并达到最大值，但焙烧时间过长，灰渣易烧结，使反应过程中灰渣与试剂的接触面积减少，致使白炭黑的产率下降。因此，焙烧时间控制为2.5 h。

图5　焙烧温度对白炭黑产率的影响

图6　焙烧时间对白炭黑产率的影响

2.2结果表征

2.2.1产品白炭黑的红外分析

对市售白炭黑及自制白炭黑进行了FT-IR表征，结果见图7和图8。从图8看出，自制白炭黑在470、803、1 092 cm-1处的吸收带是SiO2的特征吸收峰，其中470 cm-1处的吸收峰对应于Si—O—Si键的弯曲振动，1 092、803 cm-1处的吸收峰分别对应于Si—O的反对称和对称伸缩振动。3 442 cm-1处是硅羟基和物理吸附水中O—H键的伸缩振动吸收，1 645 cm-1处为物理吸附水的弯曲振动吸收［11］。与市售的白炭黑红外图谱对比可知，产品白炭黑的化学成分为二氧化硅，未见其他杂峰。

图7　市售白炭黑的红外谱图

图8　自制白炭黑的红外谱图

2.2.2白炭黑产品的性能分析

由新方法生产的白炭黑产品质量经检测，各项指标如表2所示。表3为白炭黑的比表面积国标分类。由表2可知，自制白炭黑产品质量各项指标均达到化工行业标准。按氮吸附比表面积分类，该产品属C类。产品各项物性指标明显高于化工行业标准。二氧化硅质量分数可达到99%以上，说明由此方法可制得优质白炭黑。

表2　自制白炭黑的性能检测结果

表3　白炭黑的比表面积国标分类

3　结论

1）产品结构表征表明:在最佳条件下制备的白炭黑产品红外图谱与市售白炭黑的图谱基本一致，说明产品是高纯度的白炭黑。按氮吸附比表面积分类，该产品属C类。与HG/T 3061—2009相比，白炭黑质量各项指标均明显高于化工行业标准。2）通过实验可知，油页岩灰渣碱法制取白炭黑的最佳工艺条件为:油页岩灰渣在750℃下活化2.5 h，与浓度为4 mol/L、nNaOH/nSiO2=5的NaOH溶液，在110℃下反应4 h。在该工艺条件下白炭黑的产率最高，为81.49%，白度是98.1%，比表面积为155 m2/g。

［1］黄文足，李莹，郑晓虹，等.硫酸铝渣制备纳米白炭黑的研究［J］.矿产保护与利用，2004（2）：17-21.

［2］王苗捷，郝雅娟，杨恒权，等.碳化法制备高比表面积白炭黑工艺研究［J］.无机盐工业，2016，48（3）：59-62．

［3］钱家麟，王剑秋，李术元.世界油页岩综述［J］.中国能源，2006（8）: 16-19.

［4］柳蓉，刘招君.国内外油页岩资源现状及综合开发潜力分析［J］．吉林大学学报:地球科学版，2006，36（6）:892-898．

［5］陈洁渝，严春杰，李子冲，等.油页岩渣的综合利用［J］．矿产保护与利用，2006，76（6）:41-45．

［6］游君君，叶松青，刘招君，等.油页岩的综合开发与利用［J］．世界地质，2004，23（3）:4-10．

［7］周建敏，陈宇宁，谭丽泉，等.油页岩灰渣酸法制备纳米白炭黑碱浸工艺研究［J］．无机盐工业，2016，48（2）:53-55．

［8］潘碌亭，束玉保，王键，等.聚合氯化铝絮凝剂的制备技术研究现状与进展［J］.工业用水与废水，2008，39（3）:21-25.

［9］陈云斌.白炭黑胶料工艺性能对产品的生产要求［J］.炭黑工业，1994（1）:37-40.

［10］史家伟.抚顺油页岩残渣制备氧化铝和白炭黑研究［D］.大连:大连理工大学，2011.

［11］Zurawska J，Krysztafkiewicz A，Jesionowski T.Effect of ammonium salts on dispersive and adsorptive parameters of silicas Precipitated from sodium metasilicate solution［J］.Colloids&Surfaces A: Phys.Eng.Asp.，2003，223（3）:201-215.

联系方式：mmczjm@126.com

Study on alkaline preparation of ultrafine silica from oil shale ash

Zhou Jianmin，Tan Liquan，Yu Mei，Niu Xianchun，Lin Zhuoxian，Wang Jian
（School of Chemical Engineering，Guangdong University of Petrochemical Technology；Maoming 525000，China）

Ultrafine silica was prepared by alkaline method using the oil shale ash as the raw material from Maoming，Guangdong.The effects of parameters of alkaline leaching process on the leaching rate of ultrafine silica were particularly studied，and the optimum conditions were obtained:concentration of sodium hydroxide was 4 mol/L，the amount-of-substance ratio of sodium hydroxide to silica was 5∶1，alkaline leaching temperature was 110℃，acid leaching time was 4 h，calcination temperature was 750℃，and calcination time was 2.5 h.Under these optimum conditions，the yield was 81.49%and the brightness was 98.1%.The prepared product was characterized by IR and the properties were tested.The quality of prepared ultrafine silica could meet the requirements according to chemical industry standard HG/T 3061—2009.

oil shale ash；silica；alkaline method；yield

TQ127.2

A

1006-4990（2016）10-0056-04

2012年广东省科技计划项目（2012B031000020）；2011年广东省科技计划产学研项目（2011B090300105）；2011年广东省茂名市科技计划项目（11A36）；2013年广东省科技计划项目（2013B021000011）；2012年广东省茂名市科技计划项目（2012B01042）。

2016-04-15

周建敏（1965—），女，硕士，教授，从事水处理、催化、电化学及材料方面的研究等。