干法制备十二烯基琥珀酸淀粉酯

刘瑞帆,安会勇,*,徐　昆,张文德,谭　颖,王明权

(1.辽宁石油化工大学,辽宁抚顺113001;2.中国科学院长春应用化学研究所,吉林长春130022)



干法制备十二烯基琥珀酸淀粉酯

刘瑞帆1,安会勇1,*,徐昆2,张文德2,谭颖2,王明权2

(1.辽宁石油化工大学,辽宁抚顺113001;2.中国科学院长春应用化学研究所,吉林长春130022)

以无水碳酸钠为催化剂,十二烯基琥珀酸酐(DDSA)为酯化剂,在少量水存在下干法制备了十二烯基琥珀酸淀粉酯(SSDS)。考察了无水碳酸钠用量、去离子水用量、DDSA乙醇溶液用量、DDSA稀释倍数、反应温度、反应时间对SSDS取代度的影响。采用FTIR和1HNMR对SSDS的结构进行了表征。结果表明,在无水碳酸钠添加5%、去离子水添加20%、DDSA乙醇溶液添加10%、DDSA稀释1.5倍、反应温度40 ℃、反应时间6 h条件下,制备的SSDS取代度最高可达0.0224。FTIR和1HNMR分析表明,成功制备了SSDS。

干法,十二烯基琥珀酸淀粉酯,取代度

十二烯基琥珀酸淀粉酯(简称SSDS)是十二烯基琥珀酸酐(简称DDSA)与淀粉发生酯化反应得到的产品。反应方程式如图1所示。经DDSA酯化变性后的淀粉,由于在分子链上引入了两亲基团,使淀粉分子具有亲水、疏水双重功能,可作为微胶囊壁

材、增稠剂、干强剂、施胶剂和乳化剂,应用于制药、食品、造纸和纺织等工业[1-5]。

目前SSDS的制备方法主要有湿法[6-9]、有机相法[10]和干法[11]。其中,干法的优点在于系统含水量低,避免了DDSA的水解;工艺简单,成本低;反应效

图1　淀粉与DDSA反应方程式Fig.1　Chemical reaction formula of starch and DDSA

率高,同时对环境污染小[12]。对于SSDS干法制备的研究,目前国内外相关报道较少[13]。本文以无水碳酸钠为催化剂,DDSA为酯化剂,在少量水存在下成功制备了SSDS,优化了干法制备SSDS的反应条件,并表征SSDS结构。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

玉米淀粉吴江市亿华化工有限公司;十二烯基琥珀酸酐(DDSA)深圳市思利凯贸易有限公司;无水碳酸钠、盐酸、氢氧化钠、邻苯二甲酸氢钾、无水乙醇、硝酸银均为分析纯，西陇化工股份有限公司;溴化钾分析纯,北京化工厂;氘代二甲基亚砜,99.9%Aldrich;乙醇化学纯，西陇化工股份有限公司;酚酞上海馨晟试化工科技有限公司;去离子水实验室自制。

HH-2数显恒温水浴锅金坛市江南仪器厂;DZF-6050型真空干燥箱杭州蓝天化验仪器厂;YP-B20002型电子天平上海光正医疗仪器有限公司;FA1104N电子分析天平上海精密科学仪器有限公司;2XZ-4型旋片真空泵浙江黄岩求精真空泵厂;Bruker Vertex 70 FTIR型红外分析仪、Bruker AV-400 MHz核磁共振仪德国Bruker公司。

1.2实验方法

1.2.1十二烯基琥珀酸淀粉酯(SSDS)的制备取50 g玉米淀粉,放入密封广口瓶中,加入一定量无水碳酸钠(占干淀粉质量5%,下同),摇匀,喷入一定量去离子水(占干淀粉质量20%,下同),然后喷入十二烯基琥珀酸酐乙醇溶液(占干淀粉质量10%,十二烯基琥珀酸酐用无水乙醇稀释1.5倍,下同),置于40 ℃烘箱中,反应6 h。反应结束后,抽滤,滤饼用95%乙醇洗涤3次,然后放入50 ℃真空干燥箱中干燥6 h,最后过120目筛,得到成品[11]。

1.2.2取代度(DS)的测定取代度指淀粉的每个D-葡萄糖单元上的活性羟基被取代的物质的量,按公式计算[7]:

式中,C-滴定使用的NaOH摩尔浓度,mol/L;V-滴定消耗的NaOH体积,mL;W-样品质量,g;162-每个葡萄糖残基的分子量;266-十二烯基琥珀酸酐的分子量。

1.2.3单因素实验采用1.2.1下法制备SSDS,基础实验条件为:无水碳酸钠用量5%、去离子水用量20%、DDSA乙醇溶液用量10%、DDSA稀释1.5倍、反应温度40 ℃、反应时间6 h;保持其他实验条件不变,依次改变无水碳酸钠用量(1%、3%、5%、7%、9%)、去离子水用量(5%、10%、15%、20%、25%、30%)、DDSA乙醇溶液用量(4%、6%、8%、10%、12%、14%)、DDSA稀释倍数(0.5、1、1.5、2、3、4、5)、反应温度(30、35、40、45、50 ℃)、反应时间(4、5、6、7、8 h),进行单因素实验,考察各因素变量对SSDS取代度的影响。

1.2.4红外光谱样品的红外分析测定在Bruker Vertex 70 FTIR型红外分析仪上进行,分辨率为4 cm-1,扫描范围为4000～400 cm-1,KBr压片。

1.2.5核磁共振样品的1H NMR测定在Bruker AV-400 MHz核磁共振仪上完成,氘代二甲基亚砜为溶剂。

2　结果与分析

2.1无水碳酸钠用量对SSDS取代度的影响

无水碳酸钠用量对SSDS取代度的影响如图2所示。

图2　无水碳酸钠用量对SSDS取代度的影响Fig.2　Effects of amount of anhydroussodium carbonate on DS of SSDS

由图2可以看出,无水碳酸钠用量与取代度关系为抛物线。当无水碳酸钠用量为5%时,SSDS取代度达到最大值。这是因为碱性条件下,淀粉分子中的醇羟基形成淀粉氧负离子,淀粉氧负离子作为亲核试剂进攻DDSA的羰基碳生成SSDS。随着无水碳酸钠用量的增加,淀粉氧负离子增多,反应效率加快,取代度升高;但随着无水碳酸钠用量的进一步增大,DDSA水解、淀粉酯水解等副反应的反应活性也大大提高,致使取代度降低。因此,适宜的无水碳酸钠用量为5%。

2.2去离子水用量对SSDS取代度的影响

去离子水用量对SSDS取代度的影响如图3所示。

图3　去离子水用量对SSDS取代度的影响Fig.3　Effects of amount of deionized water on DS of SSDS

由图3可以看出,随着去离子水用量增大,取代度先增大、后减小。当去离子水用量为20%时,SSDS取代度达到最大值。反应过程是淀粉颗粒首先吸水膨润,然后DDSA渗入到淀粉颗粒的非结晶区,进行酯化反应。随着水用量的增加,淀粉颗粒膨润效果变好,利于DDSA渗入,从而促进酯化反应的进行,取代度增大;当水用量为20%时,淀粉颗粒膨润效果已达最佳,因此具有最大的取代度;继续增加水用量,水会阻碍疏水性DDSA在反应体系中均匀的分布和渗入淀粉颗粒内部,这降低了酯化反应的效率,从而使取代度降低。因此,适宜的去离子水用量为20%。

2.3DDSA乙醇溶液用量对SSDS取代度的影响

DDSA乙醇溶液用量对SSDS取代度的影响如图4所示。

图4　DDSA乙醇溶液用量对SSDS取代度的影响Fig.4　Effects of amount of ethanolsolution of DDSA on DS of SSDS

由图4可以看出,SSDS取代度随着DDSA乙醇溶液用量的增大而增加。当DDSA乙醇溶液用量增大到10%后,SSDS取代度不再显著增加。实验发现,DDSA乙醇溶液用量增大,洗涤时洗涤液黄色加深,说明反应中DDSA没有完全反应,剩余的DDSA残留在反应体系中,这主要是DDSA与淀粉的反应主要发生在颗粒表面,DDSA乙醇溶液用量过多,在淀粉颗粒表面不能充分均匀分散,不能进一步促进酯化反应,所以DDSA乙醇溶液用量增加过多,SSDS取代度不再增加。

2.4DDSA稀释倍数对SSDS取代度的影响

DDSA稀释倍数对SSDS取代度的影响如图5所示。

图5　DDSA稀释倍数对SSDS取代度的影响Fig.5　Effects of the diluted multiples of DDSA on DS

由图5可以看出,随着DDSA稀释倍数的增加,SSDS取代度先增加后降低。这是因为DDSA粘度大,不易与淀粉颗粒接触,少量稀释可以增加DDSA与淀粉颗粒的接触面积,利于酯化反应的进行。但稀释倍数过大则会造成DDSA的浓度过低,不利于酯化反应的进行。因此,适宜的DDSA稀释倍数为1.5。

2.5反应温度对SSDS取代度的影响

反应温度对SSDS取代度的影响如图6所示。

图6　反应温度对SSDS取代度的影响Fig.6　Effects of reaction temperature on DS of SSDS

由图6可以看出,当反应温度小于40 ℃时,随着反应温度的升高,SSDS取代度增大;当反应温度大于40 ℃时,随着反应温度的升高,SSDS取代度降低。温度过低,反应活化能低,反应效率低;升高温度有利于DDSA在淀粉乳中的扩散,但也加剧了酸水解、酯水解等副反应的发生,所以温度过高,取代度降低。因此,适宜的反应温度为40 ℃。

2.6反应时间对SSDS取代度的影响

反应时间对SSDS取代度的影响如图7所示。

图7　反应时间对SSDS取代度的影响Fig.7　Effects of reaction time on DS of SSDS

由图7可以看出,随着反应时间的延长,取代度先上升、再下降,存在一个最佳的反应时间,即当反应时间为6 h时,SSDS取代度达到最大值。这是因为淀粉与DDSA的反应是一个可逆的酯化反应,反应初期,主要向酯化反应方向进行,酯化产物不断增加,取代度增大;随着时间的延长,DDSA发生水解,碱不断消耗,酯化反应逆向进行,取代度降低。

2.7红外光谱分析

玉米淀粉和SSDS(DS=0.02243)的红外光谱如图8所示。

图8玉米淀粉(A)和SSDS(B)的红外光谱。
Fig.8FTIR spectra of native starch(A)and SSDS(B)

数2932 cm-1处的吸收峰为碳氢键的拉伸振动。在波数1729 cm-1处的吸收峰属羰基的特征峰,表明DDSA与淀粉发生了酯化反应,酯基成功地引入到淀粉分子骨架上。

2.81HNMR分析

SSDS(DS=0.0224)的1H NMR谱如图9所示。

图9　SSDS(DS=0.0224)的核磁氢谱Fig.9　1H NMR of SSDS(DS=0.0224)

化学位移(ppm)归属5.11～5.48OH-3,2H-1(淀粉)4.56OH-6(淀粉)3.33～3.66H-2,3,4,5,6(淀粉)1.24CH(DDSA)1.08CH2(DDSA)0.86CH3(DDSA)

由图9可以看出,化学位移δ=3.33～3.66 ppm处的质子信号峰(H-2,3,4,5,6)较宽而且复杂,这

来源于脱水葡萄糖单元的质子信号影响。δ为0.86～1.24 ppm的质子信号归属为DDSA的甲基、亚甲基、次甲基的化学位移,表明酯基被成功地引入到淀粉分子骨架上。

3　结论

根据实验可知,当无水碳酸钠用量5%,去离子水用量20%,DDSA乙醇溶液用量10%,反应温度40 ℃,反应时间6 h时,SSDS取代度可达0.0224。FTIR和1HNMR分析表明,发生了酯化反应,成功制备十二烯基琥珀酸淀粉酯(SSDS)。

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Preparation of starch sodium dodecenyl succinate by dry method

LIU Rui-fan1,AN Hui-yong1,*,XU Kun2,ZHANG Wen-de2,TAN Ying2,WANG Ming-quan2

(1.Liaoning Shihua University,Funshun 113001,China;2.ChangChun Institute of Applied Chemistry Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,China)

Starch sodium dodecenyl succinate(SSDS)was successfully prepared using anhydrous sodium carbonate as a catalyst,dodecenly succinic anhydride(DDSA)as a esterification agent in the presence of a small amount of water. The effects of different reaction conditions on substitution degree of SSDS were investigated,such as dosage of anhydrous sodium carbonate,deionized water,DDSA,diluted multiples of DDSA,reaction temperature,reaction time. Structures of SSDS were characterized by FTIR and1HNMR. Experimental results showed that the substitution degree of SSDS was up to 0.0224 when the amount of anhydrous sodium carbonate was 5%,the amount of deionized water was 20%,the amount of ethanol solution of DDSA was 10%,the diluted multiples of DDSA was 1.5 times,reaction temperature was 40 ℃ and reaction time was 6 h. The analysis of FTIR and1HNMR showed that SSDS was successfully prepared.

dry;starch sodium dodecenyl succinate(SSDS);degree of substitute

2016-01-18

刘瑞帆(1989-),男,在读硕士研究生,研究方向:变性淀粉,E-mail:jining995056871@163.com。

安会勇(1978-),男,博士,副教授,主要从事水溶性高分子方面的研究,E-mail:ahy46@sina.com。

国家自然科学基金青年项目(201304042);浙江省科技发展计划科技特派员专项(20131232i37)。

TS236.9

A

1002-0306(2016)16-0322-04

10.13386/j.issn1002-0306.2016.16.056