共聚共混改性聚酰亚胺的摩擦磨损性能研究

徐林，王洁，俞娟，王晓东，黄培

（南京工业大学材料化学工程国家重点实验室，南京 210009）

共聚共混改性聚酰亚胺的摩擦磨损性能研究

徐林，王洁，俞娟，王晓东，黄培

（南京工业大学材料化学工程国家重点实验室，南京 210009）

为了改善传统均苯四甲酸酐（PMDA）-4，4′-二胺基二苯醚（ODA）型聚酰亚胺（PΙ）的摩擦性能，分别以共聚和共混两种方式，引入柔性二胺单体芳香杂环二胺（DAMΙ），从分子结构制备不同ODA/DAMΙ物质的量之比的共聚和共混改性PΙ。并用摩擦磨损试验机、扫描电子显微镜、万能试验机以及X射线衍射仪等分析共聚和共混改性PΙ的结构和性能。结果表明，当ODA/DAMΙ物质的量之比分别为3∶1和5∶1时，共聚和共混改性PΙ具有最优的综合摩擦磨损性能，摩擦系数分别为0.273和0.280，磨损率分别为9.28×10-14，11.2×10-14m3/（N·m）。共聚改性PΙ的摩擦系数随摩擦时间的增加变化比较稳定，其在兼顾磨损率和摩擦系数方面比共混改性PΙ更具优势。共聚和共混法改性PΙ磨损机理相似，主要为粘着磨损、磨粒磨损和疲劳磨损。随DAMΙ含量增加，两种改性PΙ的拉伸强度、拉伸弹性模量和玻璃化转变温度均呈下降趋势，当DAMΙ含量较高时，两种改性PΙ结晶取向增加，磨损率急剧升高。

聚酰亚胺；共聚；共混；摩擦磨损

聚酰亚胺（PΙ）是一类分子链中含有酰亚胺基团的聚合物，其具有优异的力学性能、热性能、电性能以及耐磨性［1］。传统均苯四甲酸酐（PMDA）-4，4′-二胺基二苯醚（ODA）型热固性PΙ分子链含有大量芳香环结构和C=O/苯环共轭体系，同时分子链规整度和对称度高，分子链刚性强，热稳定性好，玻璃化转变温度（Tg）高，表现出优良的热稳定性和耐磨性，但其摩擦系数较高。可通过添加增强纤维［2］（玻璃纤维，碳纤维，聚酰胺纤维，芳纶纤维）、无机纳米材料［3］（Al2O3，凹凸棒土）或固体润滑剂［4］（石墨，二硫化钼）降低PΙ的摩擦系数，但在填料改性过程中，需考虑填料在基体树脂中的分散性问题，且由于材料在摩擦过程中产生大量热，摩擦面温度急剧升高，摩擦材料由高弹态转变为熔融态，分子链产生剧烈振动，填料与聚合物结合力大幅下降，易使材料的性能急剧降低，同时所产生的高温易引起固体润滑剂被氧化和熔化，材料表现为强烈的粘着磨损、磨粒磨损和疲劳磨损。而通过共聚或共混在微观上引入柔性结构单元，降低分子链刚性，可提高PΙ的自润滑性能，降低PΙ摩擦系数，并且可消除摩擦热带来改性填料氧化、熔化的负面影响，无需考虑填料在聚合物中的分散性，改性更具优势。

笔者通过共聚法和共混法将柔性基团引入PMDA-ODA型PΙ体系，利用柔性单体芳香杂环二胺（DAMΙ）改善PΙ的摩擦性能，以求在保持较低磨损率的基础上降低PΙ的摩擦系数，从而使PΙ获得理想的摩擦磨损性能。

1　实验部分

1.1主要原料

PMDA：纯度≥99.0%，常熟市联邦化工有限公司；

ODA：纯度≥99.5%，蚌埠族光精细化工有限责任公司；

DAMΙ：纯度≥97.0%，实验室自制；

N，N′-二甲基乙酰胺（DMAc）：化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；

乙醇：纯度≥99.7%，无锡市亚盛化工有限公司。

1.2主要仪器与设备

摩擦磨损试验机：MPX-2000型，宣化试验机厂；

傅立叶变换红外光谱（FTΙR）仪：Tensor27型，德国Bruker公司；

低真空扫描电子显微镜（SEM）：QUANTA200型，荷兰FEΙ公司；

万能试验机：CMT4204型，深圳市新三思计量技术有限公司；

X射线衍射（XRD）仪：D8 Advance型，德国Bruker公司；

静态热机械分析仪：Diamond型，美国Perkin Elmer公司。

1.3试样制备

图1为共聚和共混改性PΙ的分子链结构示意图。

图1　共聚和共混改性PΙ的分子链结构示意图

（1）共聚法引入柔性二胺单体。

准确称取物质的量之比为9∶1，7∶1，5∶1，3∶1，1∶1的ODA和DAMΙ，然后加入PMDA，采用两步法制得聚酰胺酸，将聚酰胺酸深液均匀涂覆在玻璃板表面，流延法成膜，热亚胺化制备PΙ薄膜，用于测试力学性能；砂纸打磨钢环表面，清洗后用聚酰胺酸深液涂环，经热亚胺化制备外径为34 mm、内径为25 mm、厚度为6 mm的环形试样，用于测试摩擦磨损性能，分别记为PΙ-j-1，PΙ-j-2，PΙ-j-3，PΙ-j-4，PΙ-j-5。

（2）共混法引入柔性二胺单体。

分别配置两种聚酰胺酸深液（PMDA/ODA和PMDA/DAMΙ型），按ODA和DAMΙ物质的量之比9∶1，7∶1，5∶1，3∶1，1∶1将两种深液混合，机械搅拌均匀。采用相同工艺制备力学性能和摩擦磨损性能测试用试样，分别记为PΙ-h-1，PΙ-h-2，PΙ-h-3，PΙ-h-4，PΙ-h-5。

1.4测试与表征

摩擦磨损性能测试：采用环-环接触式干摩，对偶件为45#钢环，其外径为34 mm、内径为22 mm、厚度为6 mm。测试前用360目的砂纸打磨钢环表面并用酒精进行清洗，测试时间为2 h，载荷110 N，线性滑动速度0.53 m/s，用精密电子天平（精度0.1 mg）测定材料磨损质量损失，从而计算材料体积磨损率。

拉伸性能按GB/T 1040.3-2006测试，拉伸速率为2 mm/min。

FTΙR表征：室温下，相对湿度＜60%，开机预热30 min后进行扫描。

SEM表征：对材料磨损面进行90 s真空喷金，然后低真空扫描磨损面形貌并拍照。

XRD表征：Cu Kα射线（λ=0.154 2），Ni滤波片，管电压40 kv，管电流40 mA。

Tg测试：N2保护，升温速率10/min，载荷50 N。

2　结果与讨论

2.1FTΙR分析

图2为热塑性PΙ （PMDA-DAMΙ型PΙ），热固性PΙ （PMDA-ODA型PΙ）及共聚和共混改性PΙ的FTΙR谱图。从图2可以看出，各PΙ试样均亚胺化完全，出现PΙ的特征峰，如721 cm-1处为亚胺环峰，1 380 cm-1处为C-N伸缩振动吸收峰，1 776 cm-1及1 715 cm-1处出现了尖锐的C=O对称或不对称振动吸收峰，而1 660，1 550，1 710 cm-1处聚酰胺酸特征峰消失。1 160，1 320 cm-1处的硫氧键特征峰随着柔性单体DAMΙ的引入有所加强，表明了柔性结构基团的存在。

图2　热塑性PΙ、热固性PΙ及共聚和共混改性PΙ的FTΙR谱图

2.2摩擦磨损性能分析

图3示出不同ODA和DAMΙ比例下共聚和共混改性PΙ的摩擦磨损性能。

图3　共聚和共混改性PΙ的摩擦磨损性能

由图3可以看出，PMDA-ODA型PΙ虽然磨损率比较低，但摩擦系数较高，为0.322，通过共聚、共混引入柔性单体DAMΙ后，改性后的PΙ摩擦系数呈降低趋势，同时磨损率有所增加，但在DAMΙ含量较低的情况下增幅较小，随着DAMΙ含量进一步增加，PΙ磨损率急剧升高。由于DAMΙ引入打破了PΙ分子链的规整性，同时提高了分子链柔顺性，使材料自润滑性能得到提高，并且降低了分子间的作用力，PΙ内聚能密度减小，摩擦系数降低［5］。规整性的破坏和柔性基团的增加导致分子间作用力进一步减小，摩擦过程中产生疲劳磨损，转移膜无法稳定存在，摩擦产生大量磨屑脱落，磨损率急剧升高。可以发现，当ODA/DAMΙ物质的量之比为3∶1时，共聚改性PΙ的摩擦系数最低，为0.273，磨损率也相对较低，为9.28×10-14m3/（N·m），综合摩擦磨损性能最好；对于共混改性PΙ，虽然随着DAMΙ含量的增加，摩擦系数呈逐渐降低趋势，但磨损率在ODA/DAMΙ物质的量之比低于5∶1后急剧增加，故可得出共混改性PΙ在ODA/DAMΙ物质的量之比为5∶1时具有最好的综合摩擦磨损性能，此时摩擦系数为0.280，磨损率为11.2×10-14m3/（N·m）。

选取PMDA-ODA型PΙ以及ODA/DAMΙ物质的量之比为3∶1的共聚改性PΙ和ODA/DAMΙ物质的量之比为5∶1共混改性PΙ，研究了其摩擦系数随时间的变化规律，结果如图4所示。

图4　3种PΙ的摩擦系数随时间的变化规律

由图4可以看出，PMDA-ODA型PΙ摩擦过程中摩擦系数波动明显，而共聚改性PΙ材料摩擦过程中摩擦系数比较稳定，共混改性PΙ次之。共聚改性PΙ为三元共聚物，柔性结构的分布较为均一，而共混改性相当于将热固和热塑两种聚酰胺酸通过机械搅拌混合，柔性结构的分布不均一。且在共聚改性中，随着DAMΙ含量提高，其更多地分布到分子链的各处，使分子链柔顺性得到提高，摩擦系数随之降低。共混改性中，两种聚酰胺酸分子链加聚连接到一起，柔性结构集中，摩擦磨损实验测试中容易产生突变点，对于兼顾磨损率和摩擦系数而言难度较高。因此，虽然共聚改性PΙ在ODA/DAMΙ不同比例下的摩擦系数和磨损率波动较大，但共聚改性在兼顾磨损率和摩擦系数方面比共混改性更具优势。另外，在最佳比例下共聚法改性PΙ摩擦系数和磨损率均比共混法改性的略低，因此共聚法改性更具优势。

2.3SEM分析

图5为不同ODA和DAMΙ比例的共混和共聚改性PΙ的磨损面SEM照片。

由图5可以看出，DAMΙ含量较低时，共聚和共混改性PΙ摩擦主要为粘着磨损和磨粒磨损，摩擦面表面出现轻微沟壑和粘着痕迹。随着DAMΙ含量的增加，磨粒磨损加剧，磨损表面沟壑明显加深，材料表面出现少量磨屑。由图5d、图5e和图5j可以发现，DAMΙ含量进一步提高时，摩擦表面曲折弯曲、沟壑交错，表现为严重粘着磨损、磨粒磨损、疲劳磨损，材料的磨损率急剧升高。当ODA/DAMΙ物质的量之比为1∶1时，材料的磨损率很大，表现为摩擦过程中产生大量剥落的磨屑，材料与对偶面的接触摩擦更为剧烈，摩擦面出现大量犁沟，转移膜生成速率小于磨屑生成速率，摩擦表面无法形成稳定的转移膜［6］，磨损率高。

对比改性PΙ磨损面的SEM照片可以发现，相同DAMΙ含量情况下，共聚和共混改性PΙ的磨损机理较为一致。当DAMΙ含量较低时主要为粘着磨损和磨粒磨损，这主要和摩擦表面不平整和转移膜生成有关；随着DAMΙ含量增加，磨损向较为严重的磨粒磨损和疲劳磨损转变。由于共聚法和共混法都是从分子结构改变分子链刚性，共混法中两种聚酰胺酸由于氢键以及两端氨基和酸酐缩聚形成交联，与共聚法形成的共聚聚酰胺酸化学结构单元相同，因此从磨损机理方面两种改性方法的效果相近。

2.4力学性能分析

图5　共混和共聚改性PΙ的磨损面SEM照片

图6为不同ODA和DAMΙ比例下共聚和共混改性PΙ的拉伸强度和拉伸弹性模量。由图6可以看出，总体上共聚和共混改性PΙ的拉伸强度和拉伸弹性模量随着DAMΙ含量的增加而降低。这是由于PMDA-ODA型PΙ在发生力学形变时，分子链刚性强度大，分子内可以伸展的柔性段较少，分子链活动的范围小，所施加的应力通过分子链上刚性结构基团的变形和分子链的断裂而吸收，因此拉伸强度和拉伸弹性模量较高［7］。随着DAMΙ含量增加，分子链中柔性结构增加，使分子链具备更多构象，整个分子链柔顺性和活动能力增大，同时，由于分子链上柔性段增多，分子链具有更多的伸展空间，使得PΙ拉伸强度和拉伸弹性模量降低。对比图6a和图6b可以发现，共聚和共混改性PΙ的拉伸性能相差不大，但当ODA/DAMΙ物质的量之比为（9∶1）～（5∶1）时，前者的拉伸性能下降趋势较缓。

图6　共聚和共混改性PΙ的拉伸强度和拉伸弹性模量

2.5XRD分析

图7为不同ODA和DAMΙ比例下共聚和共混改性PΙ薄膜的XRD谱图。

图7　共聚和共混改性PΙ的XRD谱图

从图7可以看出，PMDA-ODA型PΙ薄膜无明显的衍射峰，表现为非晶态的弥散峰。随着DAMΙ含量的增加，共聚和共混改性PΙ在2θ=12°处均出现明显衍射峰，同一位置衍射峰表示共聚和共混改性PΙ薄膜具有相同晶型结构，而衍射峰的强弱表明了不同的结晶程度［8］。随着DAMΙ的含量提高，对应位置衍射峰峰强提高，表明分子链内取向程度增强，表现出半晶型结构。PΙ分子链中含有大量芳香结构，分子链冗长不易结晶，但在改性PΙ内部少量分子链出现取向结晶，可延缓柔性结构引入带来材料磨损率上升的问题。随着DAMΙ含量继续增加，分子链的取向结晶现象加强，材料出现应力分布不均，材料磨粒磨损、粘着磨损加剧，疲劳磨损表现明显，磨损率急剧升高。

对比图7a和图7b可以发现，共聚法改性PΙ在ODA/DAMΙ物质的量之比为3∶1时出现分子链内结晶取向，而共混法改性PΙ在ODA/DAMΙ物质的量之比为5∶1时出现明显晶型衍射峰，这与图3中两种PΙ具有最佳综合摩擦磨损性能时的比例一致。说明此比例下，无论共聚法还是共混法，PΙ分子链内少量的取向结晶结构可与柔性结构产生协同作用，使改性PΙ综合摩擦磨损性能处于最佳。

2.6Tg分析

图8为不同ODA和DAMΙ比例下共聚和共混改性PΙ的Tg。实验中发现，不同DAMΙ含量下共聚和共混改性PΙ的Tg均只有一个，说明改性PΙ为无规聚合物，并未发生相分离，仍为均相体系［9］。由图8可以发现，随着DAMΙ含量的增加，分子链的柔顺性得到提高，分子链间作用力减小，对应Tg有一定程度下降。

图8　共聚和共混改性PΙ的Tg

柔性结构的比例升高，改性PΙ的Tg降低，在摩擦过程中，受摩擦热的影响，摩擦表面的材料会由高弹态转变为熔融态。改性PΙ的导热能力差，大量摩擦过程中产生的热量无法及时转移，在摩擦表面分散不均，摩擦面容易出现局部高温，使高温处摩擦面的材料变软，同时由于体系内出现稳定的取向晶型结构，材料磨粒磨损、粘着磨损加剧，大量磨屑产生，改性PΙ磨损率急剧升高。

从图8可以发现，除ODA/DAMΙ物质的量之比为9∶1外，其它ODA/DAMΙ比例下共聚法制备的改性PΙ的Tg比共混法PΙ的略低。根据自由体积理论，无定形聚合物Tg主要与高分子链末端数量和高分子重复单元数有关。因此，共混法中热固性聚酰胺酸和热塑性聚酰胺酸分子链分子量存在差别，机械共混使分子链对应基团发生缩聚反应和交联反应，末端较多，且分子间作用力大和分子链刚性较强；而共聚法中三元共聚打破分子链规整度，降低高分子重复单元数，使同等DAMΙ含量下共聚法制备的改性PΙ具有较低Tg。当ODA/DAMΙ物质的量之比为9∶1时，分子链中柔性结构较少，柔性结构在共聚改性PΙ中有较高的分散性，使得少量柔性结构在各分子链分布极少，因此对分子链重复单元数的破坏反而不及共混法改性，表现为共聚改性PΙ的Tg反而高于共混改性PΙ。

3　结论

（1）由共聚法和共混法分别制备的改性PΙ经高温热亚胺化后亚胺化完全，同时分子链中引入了硫氧等柔性结构基团。

（2）当ODA/DAMΙ物质的量之比分别为3∶1和5∶1时，共聚和共混改性PΙ具有最优的综合摩擦磨损性能，摩擦系数分别为0.273和0.280，磨损率分别为9.28×10-14，11.2×10-14m3/（N·m）。共聚改性PΙ的摩擦系数随摩擦时间的增加变化比较稳定，其在兼顾磨损率和摩擦系数方面比共混改性PΙ更具优势。

（3）共聚和共混改性PΙ的磨损机理相似，在DAMΙ低含量时主要表现为粘着磨损、磨粒磨损，在DAMΙ高含量时主要表现为粘着磨损、磨粒磨损和疲劳磨损。

（4）随DAMΙ含量的增加，共聚和共混改性PΙ的拉伸强度和拉伸弹性模量均呈下降趋势，但在ODA/DAMΙ物质的量之比为9∶1和5∶1的范围内，前者的拉伸强度下降趋势较缓。

（5）随DAMΙ含量的增加，共聚和共混改性PΙ分子链均出现少量取向结晶，为半结晶结构。

（6）随DAMΙ含量的增加，共聚和共混改性PΙ的Tg均下降，当ODA/DAMΙ物质的量之比为9∶1时，共聚改性PΙ的Tg略高于共混改性PΙ，随着DAMΙ含量继续增加，前者的Tg反而略低于后者。

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Tribological and Wear Properties of Polyimide Modified by Copolymerization and Blending

Xu Lin， Wang Jie， Yu Juan， Wang Xiaodong， Huang Pei
（State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering， Nanjing Tech University， Nanjing 210009， China）

Ιn order to improve the friction properties of the traditional PMDA-ODA polyimide （PΙ），the aromatic heterocyclic diamine （DAMΙ） was introduced by copolymerization and blending respectively，then the PΙ materials modified by copolymerization and blending were prepared in modifying molecular structure with different mole rate of ODA/DAMΙ. The structure and properties of the modified PΙ materials were analyzed by friction and wear tester，SEM，FTΙR，universal testing machine and X-ray diffraction. The results show that when the mole rate of ODA/DAMΙ is 3∶1 and 5∶1 respectively，the PΙ modified by copolymerization and blending all have best comprehensive tribological and wear properties，the friction coefficient is 0.273 and 0.280 respectively，the wear rate is 9.28×10-14，11.2×10-14m3/（N·m） respectively，the friction coefficient change of the former is more stable than that of the latter with the increase of friction time and has more advantages in balancing friction coefficient and wear rate. The wear mechanisms of the two modified PΙ materials are similar and mainly adhesive wear，abrasive wear and fatigue wear. The tensile strength，modulus and glass transition temperature of the two modified PΙ materials are declined with increasing DAMΙ content. When DAMΙ content is higher，crystallization orientations of the two modified PΙ materials increase and the wear rates rise suddenly.

polyimide；copolymerization；blending；friction and wear

TQ225.26

A

1001-3539（2016）03-0006-06

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.03.002

联系人：徐林，硕士，主要从事聚酰亚胺摩擦磨损性能改性研究

2015-12-22