自动安全甲基紫试验仪的性能试验*

田雁茹，贾林，张皋，张林军，武金萍，杜明辉

（西安近代化学研究所，西安 710065）

自动安全甲基紫试验仪的性能试验*

田雁茹，贾林，张皋，张林军，武金萍，杜明辉

（西安近代化学研究所，西安 710065）

介绍自动安全甲基紫试验仪的性能试验方法及试验过程。自动安全甲基紫试验仪由金属恒温浴、机械手、控制系统等构成。控制系统不但可以控制机械手、恒温浴，还可通过传感器感知、记录试纸颜色变化，监测试验过程。用该自动试验仪测试某双基和三基火药的化学安定性，与非自动甲基紫试验装置检测结果一致，重复性优于旧装置。自动安全甲基紫试验仪可有效保障操作人员的人身安全，保证检测结果的准确度，可用于测试硝酸酯火药及硝化棉的化学安定性。

甲基紫实验仪；硝酸酯火药；硝化棉；安全性；化学安定性

含硝化棉、硝化甘油等硝酸酯火药是武器的能源之一，广泛应用于枪炮、火箭和导弹中。分子结构中的硝酸酯键易断裂，在通常贮存温度条件下，硝酸酯火药会发生缓慢的热分解，放出气体和热量。分解气体又自催化硝酸酯的热分解，因此通常向硝酸酯火药中加入少量弱碱性安定剂，以吸收分解的气体［1］。安定剂吸收一定量的分解气体后，吸收能力减弱，此时分解气体逐渐累积，使得硝酸酯火药的热分解加速，化学安定性恶化，火药不能继续贮存。

GJB 770B-2005 《火药试验方法》中的甲基紫法是国内军工科研生产和弹药储存过程中硝酸酯火药及硝化棉化学安定性的标准测定方法［1-9］。方法原理是将试样置于专用试管内，在规定温度下加热，试样受热分解产生NOx气体，当安定剂吸收NOx气体能力饱和后，释放的NOx气体会使甲基紫试纸由紫色转变成橙色，以试纸变色试样所经历的加热时间或试样连续加热5 h是否爆燃，来表示试样的化学安定性。目前该标准使用的设备是甲基紫安定性试验仪，甲基紫安定性试验仪其实仅是个金属恒温浴，只能用来加热放有样品的试管，实验中提取试管、观察试纸颜色全由操作人员人工完成。

目前，该实验具有如下两个突出的问题：

（1）安全性较差。在实验过程中，操作人员必须用手将金属恒温浴中的样品试管提起，观察试纸颜色的变化，特别是在接近终点前，需每隔5 min（或少于5 min）观察一次。硝酸酯受热分解速度加快，分解气体和分解热能自催化样品的分解反应，所以加热后的样品比常温下的样品更危险，随时可能燃烧甚至爆炸，因此操作人员提起试管观察时有较大的安全隐患。

（2）难以保证测定结果的准确性。反应时间是根据试纸变色计量的，在实验过程中，试纸从紫色缓慢地变为橙色，对颜色的准确辨别是保证测定结果准确性的必要条件。目前该实验存在3种因素容易造成检测结果不准确：一是不同操作人员对颜色的辨识力不同；二是环境光线对颜色的辨别有影响；三是将样品管从恒温浴中提出，会使样品降温，但记录的时间并没有中断，所以提取样品管的次数对测定结果有影响，即提取次数多会由于温度降低而减缓分解反应，而提取观察次数过少，则可能错过记录变色时间，两种情况都会导致安定性检测结果偏高。因此行业内一致认为甲基紫法准确性较差，只是一个半定量方法。

虽然甲基紫法具有如上的缺点，但因该法取样量大，能反映样品实际情况，且应用多年，有利于系统对比不同品种、年代的样品，所以该方法并不能在短期内被淘汰。

在不改变方法原理的前提下，为保证实验过程的安全性，西安近代化学研究所研制了自动安全甲基紫试验仪。自动安全甲基紫试验仪主要实现了以下功能：（1）实验开始和结束时可远程控制机械手放置和提取反应试管；（2）在实验过程中利用传感器监测试纸颜色的变化，由控制软件判断变色点，记录反应时间。操作人员全程不接触样品，人身安全可得到有效保证；同时传感器实时在线检测试纸颜色的变化，能避免人员辨色力个体差异、环境光线、样品管提取次数的影响，有望提高检测结果的准确性。

1　装置及试验方法

1.1试验装置和样品选择

图1　自动安全甲基紫试验仪

以太原先导自动控制设备有限公司制造的JJZ-10A型甲基紫安定性试验仪作为比对仪器。

试验样品：（1）某枪用双基小粒发射药A，组分为硝化棉、硝化甘油、安定剂等；（2）某炮用三基发射药B，组分为硝化棉、硝化甘油、硝基胍、安定剂等。两个样品均为西安近代化学研究所提供。

1.2自动安全甲基紫试验仪试验方法

（1）开启自动安全甲基紫试验仪，系统完成自检，设定金属恒温浴温度为120℃，开始加热。

（2）每份试样称量2.5 g，装入甲基紫标准试管中，将甲基紫试纸嵌入试管，置于样品上方，盖上试管塞，放于试验仪的试管架上。

（3）恒温浴达到规定温度后，机械手将试管架上的试管放入恒温浴的试管孔中，控制系统开始记录时间。

（4）色彩传感器随时采集试管中试纸的颜色，传输到控制系统，控制系统判断是否达到试验终点并记录时间，继续加热至5 h，观测样品是否爆燃，完成试验。

1.3甲基紫安定性试验仪试验方法

其中，wmax，wmin分别为设定的最大权重值和最小权重值，tmax为算法的最大迭代次数，t是当前轮次．

为校准新装置色彩软件中反应终点的色度值，对比检测结果的准确性，以金属恒温浴甲基紫安定性试验仪作为比对设备，采用GJB 770B-2005方法对相同的样品进行对比试验，设定温度为120℃。试管装药及试纸放入方法同1.2，不同之处是使用手工操作将试管放入甲基紫安定性试验仪中，并在试验过程中定时取出试管，观测试纸颜色变化。快接近反应终点时，应至少每隔5 min观测一次颜色。

2　试纸变色点传感器信号确定试验

试纸颜色从紫色变为橙色，实际是三原色比例的变化。色彩传感器检测试纸颜色，得到红色R、绿色G、蓝色B三原色的信号，传输到控制系统，利用软件判断RGB信号是否已经到达变色点。

样品A的甲基紫法安定性检测结果是41 min。将样品A用自动安全甲基紫试验仪进行检测，记录不同反应时间试纸颜色信号RGB，以加热时间为横坐标、信号强度为纵坐标作图2。

图2　试纸颜色RGB信号随样品加热时间的变化

从图2可以看出，当目视发现41 min试纸从紫色变为橙色时，RGB信号并没有明显的突跃点，因此需要确定反应终点时RGB的数值，使得软件能够确定反应终点，记录反应时间。为使全自动仪器检测结果与非自动仪器检测结果相对应，需要使用非自动仪器试验得到的反应终点的试纸来规定RGB达标值，即当传感器检测到信号落入此范围时，控制系统判定到达反应终点。

选择经验丰富的操作人员，在光线明亮的环境下，用非自动仪器检测样品，做17个平行样，获得刚好达到变色点的试纸17张。将这些试纸用全自动仪器中的色彩传感器检测，得到RGB三原色的观测值，列于表1。由表1中数据可知，对应变色终点的试纸，传感器检测到的信号强度：红色R示值为70.0～74.4，平均值为71.4，相对标准偏差为1.6%；绿色G示值为45.4～52.5，平均值为50.1，相对标准偏差为3.9%；蓝色B示值为25.0～30.1，平均值为27.8，相对标准偏差为5.8%。可以看出，对于相似的色彩，目视分辨结果的相对标准偏差为1.6%～5.8%。特别是对于缓慢变化的颜色，目视分辨能力更弱一些。根据三原色信号的平均值，设置传感器反应终点信号区间为1.5%，即红色R的取值范围为70.3～72.5，绿色G的取值范围为49.3～50.9，蓝色B的取值范围是27.4～28.2。当进行实际试样的检测时，一旦传感器检测到的RGB值达到此范围，控制系统即判定试纸到达变色点。

表1　试纸变色点传感器检测到的三原色信号强度

3　对比试验结果

分别使用非自动、全自动仪器检测样品A，B，每个样品都进行10次平行测定，得到10个检测结果（见表2）。为保证非自动仪器得到尽量准确的试验结果，选择经验丰富的操作人员，在光线明亮的环境中，先进行样品的预试验，初步获得反应时间，然后进行正式试验，使得在保证准确观察到变色点的前提下，能尽量减少样品管提取观察次数。GJB 770B-2005方法规定：每份火药试样平行测定5个结果，以试纸完全变成橙色所经历的最短加热时间表示试验结果，因此从表2数据可以看出，两台仪器试验结果的表述基本一致，即样品A的化学安定性为47 min，样品B的化学安定性为69 min。

从表2数据还可以得知，全自动仪器检测结果的相对标准偏差小于非自动仪器检测结果的相对标准偏差，说明自动仪器检测结果的重复性更好。非自动仪器检测结果的重复性稍差，主要是目视法对相似颜色的分辨率较低造成的。在日常检测时，检测人员对样品不熟悉，外界光线稍差，提取次数过多，甚至操作人员心情变化，都会影响非自动仪器检测结果的准确性。

4　结语

研制的自动安全甲基紫试验仪采用色彩传感器识别试纸变色点，不受环境光线、样品管提取次数、操作人员辨色力个体差异等因素的影响，检测结果与熟练操作者的目测检测结果一致，重复性略好于目测结果。该仪器通过人机隔离操作保障了操作者的人身安全，可以作为GJB770B-2005方法的专用检测设备。

［1］ 唐秋凡，樊学忠，李吉帧，等.双基系固体推进剂热安定性及安定机理研究进展［J］.火炸药学报，2015，38（4）： 5-12.

［2］ 贾林，陆洪林，韩芳，等.叠氮硝胺对硝基胍发射药热行为的影响［J］.火炸药学报，2015，38（3）： 90-93.

［3］ 刘佳，程山.甲基紫法对单基硝酸铵发射药安定性的研究［J］.化学推进剂与高分子材料，2013，11（3）： 63-64.

［4］ 张冬梅，张林军，丁黎，等.含RDX高能发射药热化学安定性的研究［J］.火工品，2012（4）： 44-46.

［5］ 郑伟，王江宁，韩芳，等. DNTF-CMDB推进剂的化学安定性［J］.火炸药学报，2010，33（4）： 10-13.

［6］ 苟江，贺孝军，赵良友，等. DEGDN混合硝酸酯发射药的化学安定性［J］.四川兵工学报，2012，33（3）： 33-34 .

［7］ 路桂娥，江劲勇，李孝玉，等.甲基紫试验用于长贮发射药安全性检测的可行性探讨［J］.含能材料，2006，14（2）： 127-128.

［8］ 张力，杜仕国，许路铁，等.甲基紫试验在长贮火药安定性检测中的应用［J］.火炸药学报，2006，29（6）： 74-76.

［9］ 沈兆波，路桂娥，江劲勇.甲基紫试验方法检验推进剂改铝铅安定性的可行性［J］.四川兵工学报.2009，30（9）： 98-99.

Performence Test of Auto-safe Methyl Violet Tester

Tian Yanru， Jia Lin， Zhang Gao， Zhang Linjun， Wu Jinping， Du Minghui
（Xi'an Modern Chemistry Research Institute.， Xi'an 710065， China）

Test method and procedure of an auto-safe methyl violet tester was introduced. The tester was made of metal thermostat，manipulator and control system. The system could not only control thermostat and manipulator， but also took the paper color by the sensor in order to monitor the test process. The chemostability of a double-base propellant and a tri-base propellant were tested respectively by the tester， the test results were as same as those provided by non-auto tester，and repeatability was better than old tester. The machine could keep the operating person from being hurt in test process，and offer the right test data. It can be used in testing the chemostability of nitrate ester propellant and nitrocellulose.

methyl violet tester； nitrate ester propellant； nitrocellulose； safety； chemostability

O656.3

A

1008-6145（2016）02-0093-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.02.028

*国防科技工业技术基础项目（Z092012T001）

联系人：贾林；E-mail： 1169855351@qq.com

2016-01-01