抑制型降滤失剂AMSC的合成与应用

张群正，周慧鑫，郭王钊，柯从玉，曹改利

（西安石油大学化学化工学院，西安 710065）

抑制型降滤失剂AMSC的合成与应用

张群正，周慧鑫，郭王钊，柯从玉，曹改利

（西安石油大学化学化工学院，西安 710065）

张群正等.抑制型降滤失剂AMSC的合成与应用［J］.钻井液与完井液，2016，33（5）：58-72.

针对水基钻井液长期存在黏土膨胀、钻井液滤失量大等问题，以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺氧基氯化铵及丙烯酸钾为原料合成了一种抑制型降滤失剂AMSC，用响应面法优化了反应条件，并对AMSC的黏土膨胀抑制性和降滤失性能进行了评价。结果表明：在原料单体质量比为2∶1∶7∶1、温度为50 ℃、单体浓度为15%、引发剂浓度为0.5%、反应4 h时，AMSC防膨率达到84.76%。在100 ℃以内，AMSC的抑制性与市场同类型抑制剂相比效果相当，同时该抑制剂对钻井液和水泥浆有较好的降滤失效果。应用添加AMSC的缓速酸体系在遭受钻井液污染的碳酸盐岩区块进行了洗井作业，储层岩心的渗透率恢复率达到87%，提高了产能。

水基钻井液；甲基丙磺酸；抑制剂；降滤失剂

鄂尔多斯盆地低渗碳酸盐岩储层孔洞、裂缝发育严重［1］。在钻采作业中黏土膨胀运移容易造成井筒堵塞和储层污染，若后期酸洗作用半径不足，阻塞往往难以解除，导致产能下降甚至丧失［1］。2007年后，中石油开展低分子阳离子化聚胺抑制剂的研究，以其生物毒性低、配伍性好等优点，逐渐替代季铵类聚合物抑制剂，但种类较单一［2-4］。笔者针对乙烯基可形成大分子架构，磺酸基、酰胺基等官能团具有较强的降滤失性能和抑制膨胀能力等特性［5］，选用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）为主单体，将其与丙烯酰胺（AM），甲基丙烯酰胺氧基氯化铵（DMC）及丙烯酸钾（AA）进行水溶液聚合［6-7］，得到了具有较强抑制性和降滤失性的复合型钻井液降滤失剂AMSC，代替了单一的防膨剂和降滤失剂，简化作业中的反复加药工作，为后续研究具有多种效能的钻井液添加剂提供了思路。

1　实验部分

1.1AMSC的制备和提纯

按一定的投料比称取各单体，用蒸馏水溶解AMPS，然后用氢氧化钠溶液调节pH值为7，并依次加入AM、AA和DMC置于水浴锅中升温至所需的温度，密闭通氮气20 min后，加入引发剂，反应4 h后，停止反应。将所合成的聚合物，用无水乙醇沉淀，得到白色沉淀物，将白色沉淀反复用无水乙醇洗涤，并将其浸泡于无水乙醇中静置12 h，充分除去未反应完的单体后，将沉淀物干燥，即得到纯净的AMSC产物。

1.2AMSC的评价

在1 L热水（80 ℃）中加入40 g钠基膨润土，取400 mL基浆在11 000 r/min下高速搅拌20 min，在密闭容器中静置24 h，作为水基钻井液基浆。

AMSC对黏土的膨胀抑制性依据SY/T 6335—1997进行测定，测量时浓度均为1%；依据GB/T 16783.1—2014进行钻井液滤失量分析；依据SY/T 5504.2—2013测定水泥浆的降失水性以及抗压强度。

在长庆油田返排钻井液中，依据GB/T 16783.1—2014测定AMSC对黏度的影响并评价其与钻井液的配伍性。

2　结果与讨论

2.1合成条件优化

2.1.1单体配比

AMPS、DMC、AM和AA各单体按照不同质量比投料，然后将未经干燥的产物用离心机在2 000 r/min下离心15 min，测定其防膨率。不同单体配比对黏土防膨率的影响结果如表1所示。

表1　单体配比对合成AMSC产物防膨率的影响

由表1可知，当这4种单体配比为2∶1∶7∶1时，AMSC的防膨率最大，达到79.83%。当AMPS的加量过大或过小时，均会影响防膨率，当AMPS加量过小时，只有少量的共聚产物具备有良好耐温抗盐性能的水化基团，使得产物的防膨性能下降，当AMPS加量过大时，产物水化基团与吸附基团间比例失调，也会导致产物的防膨性能下降。

2.1.2单体浓度、引发剂用量和温度

在分子聚合反应中，单体浓度、引发剂用量及反应温度对合成产物结构和性能具有重要影响，按4种单体AMPS、DMC、AM和AA配比为2∶1∶7∶1，在pH值为7、反应时间为4 h后，通过响应面来测定单体浓度、引发剂用量和温度3个因素变化对产物AMSC抑制性能的影响，响应面因素设计见表2。

表2　响应面因素设计

引发剂的最佳用量为0.5%，当引发剂用量较少时，分解产生的初级自由基数目过少，且被周围大量的溶剂分子包围，形成“笼蔽效应”，使得较难引发单体发生聚合反应，而更容易发生自身的偶合反应；引发剂浓度过大时，会产生很多初级自由基，导致局部自由基浓度过大，加速链的终止，不易生成相对分子质量高的聚合物，使得聚合物分子量范围降低，影响了其防膨性能。

引发剂用量为0.5%时，响应面如图1所示。从图1可以看出，当单体浓度为15%时，产物的防膨率最大。由于聚合物的平均聚合度与单体总浓度的平方根成正比，当单体的总浓度较小时，聚合物的平均聚合度也较小，动力学链长不足，使得防膨抑制性较差。随着单体浓度的升高，AMSC的防膨率不断增大，并在单体浓度为15%时，防膨率达到80.0%，当单体浓度进一步增大，在进行聚合反应时产生的热量不能及时释放，自动加速效应显著增加，反应体系的黏度过大，导致自由基被其他分子包围而不能继续发生反应，使得链终止概率增大，平均聚合度降低，不利于聚合物的防膨抑制性，防膨率反而降低。

温度对聚合反应也有很大影响，随着反应温度的上升，聚合物反应速率越来越快，单体转化率增加，使得聚合物浓度增大，AMSC防膨率不断增大，并在50 ℃时达到最大，随后随着温度的增大，引发剂分解过快，体系局部自由基浓度过高，将会导致共聚物平均聚合度下降，相对分子量范围降低，不利于聚合物的抑制性，防膨率反而减小，故该反应体系的最佳温度为50 ℃。

图1　温度和单体浓度对防膨率的影响

由极差分析可知，在实验范围内，引发剂用量对AMSC抑制性能影响的相关度系数为39.81，单体浓度为2.93，温度为21.95，各因素之间没有明显的协同作用。得到最优合成条件：单体的质量比为2∶1∶7∶1，引发剂用量为总单体的0.5%，单体浓度为15.96%（配制时取15%），温度为50.32 ℃（取50 ℃）。在此条件下，产物防膨率达到84.76%。

2.2产品结构表征

提纯后的AMSC呈无色透明状，其1.5%溶液在室温和60 ℃下均无絮凝、聚沉等现象，表现出较好的水溶性。对产物作红外光谱分析，结果如图2所示。由图2可见，3 340 cm-1处是伯酰胺—NH2的反对称伸缩振动与对称伸缩振动吸收峰，1 720 cm-1与1 662 cm-1是酰胺特征峰，1 548 cm-1是C—N伸缩振动峰，12 24 cm-1和1 047 cm-1是磺酸基的特征吸收，说明AMPS和AM的特征官能团成功的引入了聚合物体系。

图2　AMSC红外光谱图

2.3AMSC性能评价

2.3.1黏土抑制性

为了考察浓度对防膨率的影响及产物的抗温性，实验配制AMSC质量分数为0.06%、0.15%、0.3%、0.6%以及1.5%的溶液，分别在25、55、85和115 ℃下测定防膨率，结果如图3所示。由图3可知，在测定的浓度范围内，AMSC的浓度从0.06%增加到0.6%时，防膨率增大明显；AMSC浓度继续增加，其对黏土的防膨率上升趋于缓慢，当浓度达到1.5%时，防膨率即符合SY/T 6335—1997的要求，药剂成本也在可接受范围；在100℃以内，AMSC具有较好的抑制黏土水化分散的能力，当温度超过100 ℃时，AMSC降解加速，亲水基团的水化能力减弱，分子热运动剧烈，导致脱附、护胶能力降低，钻井液失稳，滤失量迅速增加。

图3　AMSC浓度和温度对黏土防膨率的影响

分析认为AMSC的防膨机理如下：AMSC溶于水后，其季铵基团发生解离，进入黏土晶层间，置换出层间吸附的无机水化阳离子，中和黏土颗粒电负性并降低其Zeta电位，减小晶层与颗粒间斥力，抑制晶层间距扩大；此外，AMSC中的羧酸根（—COO-）与磺酸根（—SO32-）可吸附于带正电的黏土或水泥颗粒表面，通过范德华力和氢键作用，使抑制剂分子长链牢固吸附于多个黏土颗粒与晶层上，抑制了颗粒的分散与运移，兼有水化作用，从而提高了其抑制膨胀的性能［8］。即使在1%的加量下，其抑制效果同样不低于近年研发的抑制剂JLS-1（防膨率为73.8%）和ADAN（防膨率为60%）［9-11］。

2.3.2降滤失性

将1%AMSC与相同加量的在长庆油田应用的降滤失剂JJ、WSG进行比较，分别使用水基钻井液和水泥浆作为基浆，为遵循现场实际工作温度，滤失量的测定温度取90 ℃，测试时间均为30 min，结果如图4所示。由图4可以看出，相同加量的AMSC在水基钻井液和水泥浆中的降滤失效果和油田使用的同类成熟产品相当，甚至优于部分产品。而且添加有AMSC的基浆在滤失中所形成的滤饼明显较薄；同市售降滤失剂相比，AMSC材料成本较低。此外，在水泥浆中添加1%的AMSC，于12 000 r/min下搅拌30 min，静置24 h后测得水泥石抗压强度为24.08 MPa，超过未加AMSC水泥石强度72%，表现出较好的加快水化和降低滤失的作用，具有一定的工业化应用前景。

图4　AMSC与WSG、JJ性能和价格比较

对AMSC的降滤失机理进行分析。AMSC中酰胺基（—CONH2）通过氢键吸附大量的水，形成较厚的具有弹性的极化吸附水化膜，能够有效地防止钻井液颗粒的絮凝聚结，提高钻井液胶体稳定性，使体系更加分散。当压力较大时，AMSC柔性的分子链形成交联网状结构，堵塞滤饼孔隙，有效填充失水通道，降低渗透率。

3　现场应用

3.1配伍性

采用长庆油田现场返排钻井液对AMSC的配伍性进行评价，深度为3 400 m，测定温度为90 ℃。AMSC与马五22-3井返排钻井液的配伍性评价见表3。由表3可见，加 入AMSC后，返排钻井液黏度、密度、酸碱度和润滑性等参数变化不大，说明AMSC的配伍性较好；较添加前，滤失量降低至0.6 mL，表明AMSC在一定程度上可以代替降滤失剂使用；防膨率增加较大，之前使用的防膨剂性能衰减较快，AMSC很好提升了黏土抑制性，此外，各种添加剂对AMSC的性能同样没有影响。

表3　AMSC与马五22-3井返排钻井液配伍性

3.2洗井作业

长庆油田马五区块是重要的开采区之一，其构造特点是超低渗碳酸盐岩储层，非均质性强，以白云石和方解石为主，伴生有砂岩，黏土含量较大；同时，地层温度高，储层孔洞、裂缝发育严重。在井深3 400 m左右的水平井段，发生黏土膨胀运移和钻井液滤失引起的井筒堵塞和储层污染，后期酸洗时由于其作用半径不足，阻塞难以解除，导致部分井眼产能下降甚至丧失，加上酸对地层的结构伤害较大，增加了井壁失稳，使污染程度扩大。于是决定配制缓速酸解堵液体系，其中加入2%AMSC、1%缓蚀剂G0320、0.3%表面活性剂STAB和1%铁离子稳定剂等其他添加剂后，注入地层。应用中该解堵液在溶蚀有机堵塞和无机堵塞颗粒的同时，有效降低了黏土运移，并且极大减少了有机质污染物向储层深部细微空隙的渗透。洗井后岩心渗透率恢复率最低达到87%，部分岩心样品渗透率恢复率达到之前的220.3%。其中AMSC与缓蚀剂和铁离子稳定剂在酸性介质下的配伍性良好，其混合溶液在常温和90 ℃下均呈澄清态，且整个作业过程未对地层结构造成伤害。

4　结论

1. 以AMPS为主单体，将其与AM、DMC及AA按照2∶1∶7∶1的质量比进行水溶液聚合，在温度为50 ℃、单体浓度为15%、引发剂浓度为0.5%、反应4 h，得到复合型降滤失剂AMSC。为后续研究合成具有多种功能的钻井液添加剂提供思路。

2. 在钻井液中，AMSC加量为1.5%时，降滤失达到89.56%，同时其对黏土的防膨率可达到84.76%，对水泥浆也具有良好的抗滤失和抗压性。

3.应用添加AMSC的缓速酸解堵液体系在受钻井液污染的碳酸盐岩区块进行了洗井作业，储层岩心的渗透率恢复率达到87%，提高了产能。

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Synthesis and Evaluation of the Inhibitive Filter Loss Reducer AMSC

ZHANG Qunzheng， ZHOU Huixin， GUO Wangzhao， KE Congyu， CAO Gaili
（College of Chemistry and Chemical Engineering， Xi'an Shiyou University， Xi'an， Shaanxi 710065）

An inhibitive filter loss reducer AMSC was synthesized with AMPS， acrylamide， methacrylamidoxy ammonium chloride and potassium acrylate as raw materials. AMSC was synthesized for clay swelling inhibition and filter loss control. The reaction conditions were optimized with the response surface method， and the performance of AMSC was evaluated. Laboratory experiments showed that a percent swelling inhibition of 84.76% can be obtained using the AMSC synthesized at these conditions: molar ratio of the four raw materials = 2∶1∶7∶1， reaction temperature = 50 ℃， monomer concentration = 15%， initiator concentration = 0.5%， reaction time = 4 h. The inhibitive capacity of AMSC at temperatures less than 100 ℃ is equivalent to the similar commercial products presently available. An increase in the concentration of AMSC from 0.06% to 0.6% reduced the volume of clay in an water-clay mixture from 1.2 mL to 0.2 mL. AMSC also had good filtration control performance in water base drilling fluids； reducing the filter loss of most water base drilling fluids by 87%.

Water base drilling fluid； Methyl propane sulfonic acid； Inhibitor； Filter loss reducer

TE254.4

A

1001-5620（2016）05-0058-05

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.05.012

西安石油大学全日制硕士研究生创新基金资助“抑制型抗高温降滤失剂的合成与性能研究”（2015CX140734）；国家级大学生创新创业训练计划项目“多功能抗高温钻井液处理剂的合成研究”（201510705240）。

张群正，教授，工学博士，1964年生。电话 （029）88382693；E-mail：qzzhang@xsyu.edu.cn。

（2016-5-15；HGF=1604N2；编辑 王小娜）