AAMS-1疏水缔合聚合物压裂液稠化剂合成与应用

吴　伟，刘平平，孙　昊，张晓云

（中国石油大学（华东）理学院，山东青岛266580）

AAMS-1疏水缔合聚合物压裂液稠化剂合成与应用

吴伟，刘平平，孙昊，张晓云

（中国石油大学（华东）理学院，山东青岛266580）

吴伟等.AAMS-1疏水缔合聚合物压裂液稠化剂合成与应用［J］.钻井液与完井液，2016，33（5）：114-118.

利用反相乳液聚合方法合成了AM/AMPS/疏水单体M（氯化甲基丙烯酸二甲基十六烷基氨基乙醇酯）/刚性单体S（4-丙烯酰基氨基苯磺酸钠）的四元疏水缔合聚合物AAMS-1，并用红外光谱对聚合物进行了结构表征。热重分析表明，聚合物在250 ℃下化学结构稳定。合成的聚合物乳液平均粒径在2 500 nm左右，其临界缔合浓度为0.15%。利用扫描电镜清楚观察到了AAMS-1压裂液的网状结构。AAMS-1压裂液具有良好的黏弹特性、携砂性能和岩心伤害特性。耐温耐剪切测试表明，体系具有优良的耐温能力，0.6%的水溶液在150 ℃、170 s-1条件下剪切2 h，表观黏度保持在50 mPa·s以上。

压裂液；稠化剂；疏水缔合聚合物；反相乳液聚合；合成

0　引言

以羟丙基瓜胶（HPG）为代表的植物胶压裂液、黏弹性表面活性剂（VES）压裂液和合成聚合物压裂液是目前研究和使用较多的水基压裂液体系［1］。其中后者由于耐温性能优良和价格优势等特点近年来受到广泛关注［2］。传统的部分水解聚丙烯酰胺压裂液体系耐温耐剪切性能较差、溶解缓慢，在实际应用中受到很大限制［3］，而以某些特种单体与丙烯酰胺等通过一定的聚合方法形成疏水缔合聚丙烯酰胺是当前研究的热点。如李志臻报道了一种无瓜胶电吸引聚合物压裂液体系［4］，周景彩等合成了疏水缔合型聚合物BSC14-1［5］，杨振周等合成的聚合物LF-200等均具有良好的耐温、耐盐和耐剪切性能［6］。刘侨等研究了AM/NBS/SSS阴离子三元疏水缔合聚合物［7］，具有优良抗水解能力，表现出优良的耐温抗盐性能。

以AM、AMPS、疏水单体M（氯化甲基丙烯酸二甲基十六烷基氨基乙醇酯）、刚性单体S（4-丙烯酰胺基苯磺酸钠）4种单体为内相、白油为外相，司盘80和吐温80为乳化剂，采用反相乳液聚合方法［8-9］制备了油包水型四元疏水缔合聚合物AAMS-1。旨在提高疏水缔合聚合物溶解性能和压裂液耐温耐剪切性能。对产品AAMS-1的临界缔合浓度、耐温耐剪切性能、乳液体系粒度分布、溶液的网状结构进行了考察。

1　实验部分

1.1主要试剂和仪器

试剂：AM、AMPS、白油、EDTA（乙二胺四乙酸）、羟丙基瓜胶，均为工业级；疏水单体M和刚性单体S为本实验室合成；司盘80、吐温80、氢氧化钠、石油醚，均为市售分析纯试剂。仪器：Rheoplus MCR302高级流变仪、S-4800型冷场扫描电镜、IR Prestige-21傅里叶红外光谱仪、Bruker 600MHz型核磁共振仪、Nano ZS激光纳米粒度仪、Linseis PT1600热重分析仪、ZNN-D6型六速旋转黏度计、DSTP-III岩心流动实验仪。

1.2反相乳液聚合法制备疏水缔合聚丙烯酰胺的方法

把一定量的工业白油、司盘80和吐温80加入到装有恒速搅拌器、N2导入口、温度计、回流管的四口烧瓶中，在30 ℃、430 r/min下搅拌至均匀，得到油相体系。把不同配比的AM、AMPS、疏水单体M、刚性单体S充分溶解在水中，恒温下，用恒压漏斗滴加在上述油相体系中，滴加时间控制在90 min。滴加完后继续搅拌30 min，然后通入高纯氮气30 min，在38 ℃下加入占单体0.06%的引发剂（NH4）2S2O8和NaHSO3（1∶1）后升温至45 ℃，保温24 h得到透明的乳液聚合物产品。所得乳液先用9倍体积的石油醚萃取3次，得到的聚合物在70 ℃下烘干24 h至恒重。对纯化的聚合物样品在N2氛围中进行热重分析，温度范围为20～800 ℃，升温速率为10 ℃/min。利用傅里叶红外光谱仪对聚合物测其红外谱图。

2　结果与讨论

2.1聚合物的合成与结构

所合成的疏水缔合聚合物AAMS-1具有以下结构特点。①具有长疏水链段，形成疏水微区，这是疏水缔合作用的关键。②以带有正电基团的季铵离子和带有负电性的磺酸基离子间静电作用加强聚合物分子间的相互作用。③为提高热稳定性，引入苯环、磺化基团等热稳定单元。即使高温条件下伴有分子链的断裂，因刚性基团的位阻效应，分子运动阻力大，聚合物在溶液的表观黏度降低幅度也小。④原料来源广泛易得，合成工艺简单可行。

图1为所得聚合物AAMS-1的红外谱图。分析可知：3 436 cm-1处为聚合物样品中水峰，3 202 cm-1为—NH2的伸缩振动峰，2 932、2 871 cm-1处分别为—CH3、—CH2—的伸缩振动峰，1 661 cm-1处为 AM和AMPS中的—C‖O的伸缩振动峰（重合）。1 545、1 551和1 409 cm-1强度较小的峰证明刚性单体S苯环的存在，1 170 cm-1处为—C—O的面内弯曲振动峰，1 047 cm-1为—S=O的伸缩振动峰，765 cm-1为疏水单体M中烷基链的平面摇摆振动，证实了聚合物中含有AM、AMPS、疏水单体M和刚性单体S，因后2者在聚合物中含量少，在红外谱图中峰强度相对较小。

图1　聚合物AAMS-1的红外谱图

疏水缔合聚合物AAMS-1的TGA曲线如图2所示，可分为3个阶段。第1阶段（20～250 ℃）：聚合物质量损失约10%，因为聚合物分子中的磺酸基和酰胺基有良好的吸水性和强亲水性，应属于样品中吸附水的损失。第2阶段（250～320 ℃）：在250 ℃后失重加速，表明在这个温度下疏水缔合聚合物开始分解，如分子链中的酰胺基、磺酸基和酯基会发生消除反应。第3阶段（320～800 ℃）：聚合物的主链开始发生断裂和分解。从TGA数据中可以看出，四元疏水缔合聚合物AAMS-1有比较好的热稳定性［10-12］，在化学结构稳定性方面能够满足压裂液在250 ℃范围内的使用。

图2　疏水缔合聚合物AAMS-1的TGA曲线

2.2临界缔合浓度

疏水缔合聚合物AAMS-1溶液的黏度与聚合物浓度之间的关系如图3所示。由图3可知，当聚合物浓度低于0.15%时，溶液中的聚合物大分子比较少，聚合物分子的活动空间较大，以单个分子形式存在，疏水基团通过疏水作用形成的分子内缔合微区比较少，溶液黏度随着浓度的增加而变得缓慢。在聚合物浓度大于0.15%后，聚合物溶液的黏度随着浓度的增加明显增大，可以认为0.15%为疏水缔合物的临界缔合浓度，此时分子缔合的几率增大，大分子之间形成大量疏水微区，大分子链伸展，流体力学体积增加，聚合物的黏度急剧增加。在聚合物浓度为0.6%时，黏度达到916 mPa·s。

图3　疏水缔合聚合物AAMS-1水溶液黏度与浓度的关系

2.3乳液粒度分析

图4为所得聚合物乳液（浓度为0.6%）的粒度分析结果，从图4可以得出，粒径分布在1 100～3 800 nm间，平均为2 500 nm左右，分布较窄。

图4　乳液聚合物的激光粒度仪分析

2.4不同浓度水溶液网状结构的电镜分析

从图5中可以得出，在放大4 000倍下，0.09%的水溶液没有形成网状结构；浓度为0.15%时开始起到缔合的作用，形成网状结构，但网状结构较少；浓度为0.6%时缔合作用明显增大，形成互相交织的网状结构，网状结构呈不规则的五边形，稳定性相对高，因此黏度在剪切速率170 s-1下达到916 mPa·s。

图5　不同浓度水溶液的SEM（×4 000）

2.5合成压裂液的黏弹特性

0.6%AAMS-1压裂液在150 ℃下的黏弹测试如图6所示。由图6可以得出，储能模量G′起始数值较大，随剪切时间延长逐渐减小，而耗能模量G″保持相对稳定，但实验过程中G′始终大于耗能模量G″，弹性明显地大于黏性，表明该体系在150 ℃下具有良好的黏弹性能，满足在150 ℃地层使用。

2.6压裂液的携砂性能

AAMS-1压裂液是一种具有黏弹特性的流体，利用支撑剂沉降考察在实验温度和静态条件下支撑剂的沉降速率。结果表明，对于粒径在0.4～0.8 mm的石英砂沉降速度为0.004 8 cm/s，粒径为0.45～0.90 mm的陶粒沉降速度为0.004 0 cm/s，显示出良好的携砂性能。

图6　浓度为0.6%AAMS-1压裂液的黏弹性测试

2.7合成压裂液的耐温耐剪切性能

0.6%AAMS-1溶液的耐温耐剪切曲线如图7所示，20 ℃时，体系初始黏度为916 mPa·s，随着温度的升高，黏度逐渐降低。当温度达到150 ℃，其黏度降为58 mPa·s。随着剪切时间的增长，黏度一直稳定在50 mPa·s以上。满足《压裂液通用技术条件》中要求的在170 s-1下剪切2 h后黏度大于50 mPa·s的规定。由此可见，0.6%AAMS-1耐温能力达到150 ℃。

图7　0.6%AAMS-1溶液的耐温耐剪切曲线

2.8岩心伤害性

AAMS-1压裂液体系在80 ℃、氧化破胶剂加量0.03%条件下经1 h可完全破胶，破胶液黏度小于3 mPa·s。破胶液的黏度很低但仍会对岩心的渗透性造成伤害，实验比较了合成的压裂液体系与常用羟丙基瓜胶破胶液对岩心的伤害情况。根据SY/T 5107—2005“水基压裂液评价方法”中关于对岩心基质渗透率伤害的测试方法，测得合成疏水缔合聚合物压裂液在伤害前后岩心渗透率分别为0.424 5×10-3、0.340 5×10-3µm2，伤害率为19.8%。相同条件下HPG对岩心的伤害率为30.4%，可知伤害率比HPG体系降低34%左右。

3　现场应用

AAMS-1压裂液体系具有耐高温、低伤害清洁特性，可用于低渗油藏的压裂和中高渗油藏的防砂充填。现阶段主要应用于压裂防砂，如胜利某稠油井油藏埋深1 300～1 460 m，含油井段150 m。储层平均孔隙度为34.9%，原始含油饱和度为56.2%，渗透率为1 822.7×10-3µm2，泥质含量为12.4%，岩心黏土含量高。对防砂施工而言，采用AAMS-1压裂液可有效降低瓜胶聚合物带来的油层渗透率伤害。携砂液的组成为：热污水+0.2%防膨剂HBFP-3+0.15%AAMS-1，其基液黏度大于50 mPa·s，在同样浓度下，其携砂能力强于羟丙基瓜胶携砂液。施工使用携砂液210 m3，加砂85 m3，最大砂比为80%，压裂防砂施工取得了良好的增产效果。

4　结论

采用反相乳液聚合方法制备了含有AM、AMPS、疏水单体M和刚性单体S的四元疏水缔合聚丙烯酰胺AAMS-1。聚合物的临界缔合浓度为0.15%，乳液平均粒径分布在2 500 nm左右。扫描电镜分析表明，在压裂液体系中形成清晰的网状织构。由于疏水缔合作用和正负离子间静电作用加强了聚合物分子链间的结合力，AAMS-1疏水缔合聚合物体系基于本身的分子结构，浓度为0.6%水溶液黏度达到916 mPa·s，在不使用温度稳定剂、增效助剂等添加剂的情况下体系的耐温能力达到150 ℃。该压裂液是一种黏弹性强的流体，因此较低黏度就能满足施工要求，使用成本低。AAMS-1乳液型疏水缔合压裂液体系合成方便、破胶后几乎无残渣、对地层伤害小，具有一定的应用价值。

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Synthesis and Application of a Hydrophobically Associating Polymer Viscosifier for Fracturing Fluids

WU Wei， LIU Pingping， SUN Hao， ZHANG Xiaoyun
（College of Science， China University of Petroleum， Qingdao， Shandong 266580）

A hydrophobically associating quadripolymer， AAMS-1， was synthesized through reverse emulsion polymerization， using AM， AMPS， hydrophobic monomer M （2-Dimethyl hexadecaneaminomethacrylate chloride）/rigid monomer S （4-acrolylamino sodium benzenesulfonate）. The synthesized AAMS-1 was characterized with IR spectrum. Thermogravimetric analysis showed that AAMS-1 was chemically stable at 250 ℃. The synthesized AAMS-1 emulsion had particle sizes around 2，500 nm， with critical associating concentration of 0.15%. The network structure of AAMS-1 in fracturing fluids can be clearly seen using with an SEM. Fracturing fluids formulated with AAMS-1 have good viscoelasticity， sand carrying capacity， and permeability protection performance. Water solution of 0.6% AAMS-1 sheared at 150 ℃ and 170 s-1for 2 h had residue viscosity not less than 50 mPa·s， indicating that AAMS-1 had satisfactory shearing stability and high temperature stability.

Fracturing fluid； Viscosifier； Hydrophobically associating polymer； Reverse emulsion polymerization； Synthesis

TE357.12

A

1001-5620（2016）05-0114-05

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.05.024

国家自然科学基金课题“NVES与疏水缔合聚合物相互作用及协同增稠机制研究”（51374230）。

吴伟，教授，博士，1963年生，毕业于中科院化学研究所，现在主要从事采油化学研究工作。电话 （0532）86981571；E-mail：wuweiupc@upc.edu.cn。

（2016-1-9；HGF=1603F6；编辑 付玥颖）