电解金属锰液中镁离子富集平衡及其结晶分析

杨远平，龙小东，何柳群

（湘西民族职业技术学院，湖南 吉首 416000）

电解金属锰液中镁离子富集平衡及其结晶分析

杨远平，龙小东，何柳群

（湘西民族职业技术学院，湖南 吉首 416000）

分析了在电解金属锰液中，镁离子的循环富集与平衡，当镁离子富集达到一定程度后，溶液中镁离子含量便不再增加，达到平衡状态。但实际生产过程中，如果矿石中镁含量较高，电解液中硫酸镁含量高，溶液体系是一种不稳定的饱和状态，镁离子还没有富集到平衡状态时的计算含量，就可能已产生结晶。

电解金属锰液；镁离子；循环富集；平衡；结晶

在电解金属锰（以下简称为：电解锰）生产过程中，锰矿石的镁在浸出阶段进入电解液中，由于镁离子在后续的净化、电解等环节很少减少，在电解生产循环过程中不断富集，致使电解液中硫酸镁的含量大幅增加，给电解生产带来一定困难。国内许多研究人员对电解液除镁做了很多研究［1-4］，提出了许多除镁方法及工艺，但是应用于生产实际的未见有报道。本文从理论上探讨镁在电解液中循环富集和平衡计算，分析其对电解生产过程的电解液结晶等现象影响。

1 镁离子来源及循环分析

1.1 镁离子来源

采用碳酸锰矿为原料生产电解锰，矿石在酸浸过程中的锰和镁的浸出反应为［5］：

为了获得纯净的硫酸锰溶液，必须预先除去浸出的铁及重金属杂质，生产过程中采用水解法除铁，硫化沉淀法除重金属铜、钴、镍。由于Mg（OH）2的溶度积常数（Ksp）为1.2×10-11， Mn（OH）2的溶度积常数为4×10-14，故在不影响Mn2+的情况下，无法通过控制pH值的手段除去Mg2+；同时由于MgS与CuS、CoS、NiS的溶度积常数取负对数值（pKsp）相差达9以上，溶液中游离的S2-浓度极小，其水解对Mg2+的浓度也几乎没有影响，因此镁基本无法除去。

1.2 镁离子循环分析

镁离子在浸出阶段进入电解液后，在后续电解过程中，不参与电解反应，始终残留在电解液中，一个电解周期结束后，随电解阳极液等一同进入下一次浸出。在浸出、氧化、中和除铁等过程中，镁离子基本上不参与反应、不沉淀，因此含量也不会减少，只有在压滤过程中，浸出液部分随滤渣带走，渣中的溶液同时带走部分镁离子。假定浸出液的总体积为1，压滤后合格电解液的体积百分数为x，渣中带走溶液的体积百分数为y，那么x + y = 1，由于合格液中镁离子含量与渣中带走液中的镁离子含量相同，故渣中带走的镁离子比例为y，压滤后溶液中残留镁离子的比例为x，残留在溶液中的镁离子进入下一个循环。

2 镁离子循环富集与平衡分析

2.1 工艺过程及生产参数

以湘西某公司的电解锰的生产为例，其工艺流程见图1。

参照生产实际及有关文献计算，可知生产1 t电解锰需要合格的电解液体积约为47.63 m3［1］，渣中带走电解液约为2.5 m3。为简化计算，假定压滤前合格液体积为50 m3，渣中带走2.5 m3，则压滤后合格液的体积为47.5 m3。浸出时镁离子量为a kg，则渣中带走的比例为5％，压滤合格液中留量为95％，即0.95a kg。合格液在电解过程中，镁离子不参与反应，所以量不会减少，在下一个循环中，生产1 t电解锰压滤前合格液的体积仍为50 m3，浸出过程中矿石带入镁离子量仍为a kg。

图1 湘西某公司的电解锰生产工艺流程

2.2 镁离子含量计算

2.2.1 电解液中镁离子循环富集理论计算

假定浸出的镁离子在生产过程中不产生结晶，那么电解液中的镁离子含量的计算分析如下［6］：

第1次循环时，矿石中带入镁离子量为a kg，合格液中留量为0.95a kg。

第2次循环时，矿石中带入镁离子量为a kg，则压滤前电解液中镁离子含量为0.95a + a = 1.95a kg，渣中带走5％，合格液中留量为：

（0.95a + a） × 95％ = 0.95a + 0.95 × 0.95a = 0.95a + 0.952a

第3次循环时，矿石中带入镁离子量为a kg，则压滤前电解液中镁离子含量为（0.95a+0.952a）+ a kg，合格液中残留镁离子量为：

［（0.95a+0.952a） + a］ × 0.95 = 0.95a + 0.952a + 0.953a

第n次循环后，经推算可知合格镁离子含量为：

0.95 a + 0.952a + 0.953a + ‥0.95na

上式是一个等比数列，公比q = 0.95，而公比q即为压滤合格电解液的体积百分数x，因为q=0.95＜1，所以上式有极限，对其求极限可得：

对上式分析可知，公比q = x，即为压滤合格液的体积百分比，1-0.95 = y，y为渣中带走浸出液的体积百分比，循环富集平衡时电解液中镁离子量为每次浸出矿石中带入量的19倍。

通过对上述计算过程和结果分析探讨可知。

1）合格液中镁离子富集到一定量后便不再增加，即达到平衡状态，平衡状态镁离子含量与每次循环过程中矿石中带入镁离子量成正比，富集程度与渣中带走的含量有关，平衡时镁离子的含量等于第1次循环时合格液中的残留量除以渣中带走的百分比。

2）镁离子的富集速度与公比有关，公比越大，富集速度越快，换句话讲渣中带走的百分比越少，富集速度越快。矿石的品位越好，则渣越少，渣中带走的镁离子比例越小，合格液中镁离子富集速度越快。

2.2.2 电解液中镁离子含量计算

湘西地区电解锰生产所用碳酸锰矿石中镁含量较高，按MgO计一般为1.5％ ～ 2％，酸浸过程中镁的浸出率为95％［2］，以此计算每吨矿石镁离子的浸出量约为：

即每吨矿带入的镁离子量为8 ～ 11 kg，如果矿石品位为18％，生产1 t电解锰所需矿石量约为7 t，那么矿石中带入的镁离子总量为56 ～ 77 kg。

如果按镁离子含量计算，达到平衡时电解液中镁离子量为：

根据前面假定浸出的电解液总体积为50 m3，合格电解液的体积为47.5 m3，则电解液中镁离子的浓度为：

将镁离子浓度换算成硫酸镁的浓度，则电解液中硫酸镁的浓度为：

如果按平均值进行计算，则电解液在循环过程中的硫酸镁含量如表1所示。

表1 电解液中MgSO4浓度g/L

2.2.3 电解液中镁离子的结晶分析

上述理论计算可知，当矿石中MgO含量为1.5％ ～ 2％时，在浸出—压滤—电解等不断循环生产过程中，镁离子不断地循环富集，最终平衡时电解液中镁离子浓度达到22.4 ～ 30.8 g/L，换算成硫酸镁浓度则为112 ～154 g/L。如果渣中带走浸出液体积百分比更小的话，镁离子循环富集的速度更快，平衡时浓度会更高。

实际生产过程中，电解液中Mn2+离子的浓度为35 ～ 40 g/L，换算成MnSO4的浓度为96 ～ 110 g/L，（NH4）2SO4的浓度为110 ～ 130 g/L，如果电解液中再加入112～ 154 g/L的MgSO4，电解液中溶质的总量达到318 ～ 394 g/L，电解液体系是一种不稳定的饱和状态，当温度降低就会产生结晶。通过对比MnSO4、MgSO4、（NH4）2SO4溶解度，见表2 ～ 4。

表2 MgSO4的溶解度g/100g

表3 MnSO4的溶解度g/100g

表4 （NH4）2SO4的溶解度g/100g

由表2可知：低温时MgSO4最易产生结晶，和生产过程中产生的实际结晶成分基本一致，实际结晶物中的百分含量分别为MgSO430％ ～ 35％，（NH4）2SO430％ ～ 36％，MnSO45％。

综上所述：如矿石中镁含量较高，生产循环过程中渣中带走的比例小，电解液中镁离子富集速度快，溶液中镁离子在没有达到理论计算的平衡含量时，就可能已经结晶。

3 结 论

1）在电解生产过程中，电解锰液中镁离子循环富集到一定程度后，溶液中镁离子含量便不再增加，达到平衡状态。溶液中镁离子的最终含量与每次加入的量和渣中带走的百分比有关，最终平衡时镁离子含量为第1次合格液中的残留量除以渣中带走的百分比。

2）如矿石中镁含量较高，生产循环过程中渣带走镁的比例小，电解液中镁离子富集速度快，溶液中镁离子在没有达到理论计算的平衡含量时，就已产生结晶。

［1］ 熊雪良. 电解金属锰硫酸盐体系除镁技术研究进展［J］. 中国锰业，2016， 34（1）： 5-8.

［2］ 刘洪刚， 朱国才. 溶剂萃取法脱出锰矿浸出液中钙镁的研究［J］. 中国锰业， 2008， 26（1）： 34-37.

［3］ 粱腾宇， 杨超， 阳海棠. 电解金属锰生产过程除镁的研究［J］. 有色金属（冶炼部分）， 2014，（6）： 13-16.

［4］ 袁明亮， 邱冠周. 硫酸锰溶液结晶分离硫酸镁的水系相图原理［J］. 中南工业大学学报， 2000， 33（3）： 212-214.

［5］ 谭柱中， 梅光贵， 李维健， 等. 锰冶金学［M］. 长沙： 中南大学出版社，2004： 324-325.

［6］ 周元敏. 电解金属锰生产酸平衡计算［J］. 中国锰业， 2003， 21（2）： 17-20.

Electrolytic M anganese M etal M agnesium Ion Concentration in Liquid Balance and Crystallization Analysis

YANG Yuanping，LONG Xiaodong，HE Liuqun
（XiangXi Vocational and Technical College for Nationalities，Jishou，Hunan 416000，China）

In electrolytic manganese metal liquid are analyzed in this paper， the cycle of magnesium ions concentration and balance， through the analysis shows that the magnesium ion concentration to a certain extent， it no longer increases the content of magnesium ions in the solution， the equilibrium state. But the actual production process， such as magnesium content is higher in the ore， magnesium sulfate content in electrolyte is high， the solution system is a kind of unstable saturation state， enrichment of magnesium ions have not to balance the amount of content， can already produce crystallization .

EMM solution；Manganese ions；Enrichment；Balance；Crystallize

TF111.34

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.03.022

2016-04-21

湖南省教育厅高校科研项目（14c1118）

杨远平（1967-），男，湖南龙山人，硕士，副教授，研究方向：冶金机械与冶金工艺，手机：13037405963，E-mail：yang405963@sina.com.