聚吡咯/活性炭复合电极对不同离子电吸附性研究

刘艳辉，徐　克，张晓晨（国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所，天津300192）

聚吡咯/活性炭复合电极对不同离子电吸附性研究

刘艳辉，徐克，张晓晨
（国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所，天津300192）

将小阴离子掺杂聚吡咯/活性炭（PPy/AC）复合电极与常规炭电极组装成非对称离子交换膜电容脱盐（MCDI）单元，研究了其对不同荷电量、水合半径离子的吸附性能差异。结果显示：当复合电极分别作为脱盐单元的正极或负极时，其电容吸附过程的离子尺寸依赖效应差异显著，这应该与复合电极氧化还原过程的孔径尺寸变化有关。

离子交换膜电容脱盐；聚吡咯/活性炭复合电极；离子电荷；水合半径

电容脱盐是利用电极表面剩余电荷的静电作用，将水中离子去除的新型淡化技术。开发高孔隙率多孔碳电极〔1〕或将碳材料与其他高比电容材料复合，是提升电容脱盐电极吸附容量的主要方法。

常用的碳电极材料，如活性炭、介孔炭、碳气凝胶等，对离子的电吸附特性因其孔径尺寸不同表现出较大的差异〔2〕。当电极孔径处于介孔尺寸范围时，优先吸附多价离子。如Yang Gao等〔3〕开发的介孔碳纳米管-碳纳米纤维复合电极，对多价离子Ca2+、Mg2+表现出更高的吸附容量。当采用微孔电极〔4〕，或是通过表面修饰降低电极孔径尺寸时，由于离子进入电极孔内的过程受体积位阻限制，表现出对小水合半径离子的高吸附容量。如E.Avraham等〔5〕通过表面修饰降低碳纤维电极的孔径尺寸，有效抑制了电极对Ca2+、Mg2+的吸附。这种差异化的吸附特性为开发离子选择性电极奠定了基础。但目前，针对炭基聚合物复合电极的离子吸附特性研究还较少。而且炭基聚吡咯复合电极在充放电过程中伴随着聚合物的溶胀收缩，电极孔结构将发生可逆变化，由此产生的离子吸附特性也将与多孔碳材料有显著差别。

本研究以Cl-掺杂的聚吡咯/活性炭（PPy/AC）复合电极与活性炭电极组装成非对称离子交换膜电容脱盐（MCDI）单元，并通过离子交换膜实现复合电极对多种不同阴阳离子的电吸附过程，进而探讨该种电极的差异化离子吸附特性。

1　实验

1.1电极制备

活性炭（AC）电极：采用粉体黏结成型技术制备AC电极〔6〕。将AC粉（福州艺环碳素有限公司）、聚偏氟乙烯（PVDF，重均分子质量534 000，Aldrich公司）和碳黑按照质量比83∶7∶10混合，制浆后均匀涂覆在石墨板表面，然后于60℃真空干燥24 h，除去电极中的有机溶剂。

炭基聚吡咯复合电极：按照课题组之前报道的方法制备聚吡咯/活性炭（PPy/AC）复合粉体材料〔7〕。将复合材料与PVDF、碳黑按照质量比83∶7∶10混合，后续电极制备方法与活性炭电极相同。

控制2种电极的活性材料负载量为500mg，电极暴露面积均为70mm×90mm。

1.2电极组装

将2种电极组装成非对称MCDI单元，从上到下依次为正极|阴离子交换膜（JAM-II-05，北京廷润膜技术开发有限公司）|橡胶垫框（厚度2mm）|阳离子交换膜（JCM-II-05，北京廷润膜技术开发有限公司）|负极。

当研究复合电极对阴离子吸附特性时，以其作为MCDI单元的正极，活性炭电极为负极，表示为（+）PPy/AC-AC（-）；当研究复合电极对阳离子吸附特性时，将其作为MCDI单元负极，活性炭电极为正极，表示为（+）AC-PPy/AC（-）。对比实验的对称活性炭电极MCDI单元则表示为（+）AC-AC（-）。

1.3电容脱盐实验

电容脱盐实验装置见图1。分别以200 mg/L NaCl（AR）溶液或相同物质的量浓度的NaNO3（AR，290mg/L）、Na2SO4（AR，486mg/L）、KCl（AR，255mg/L）、MgCl2（AR，326mg/L）作为原水，以20mL/min的流速通过MCDI单元。采用电化学工作站（PARSTAT 2273，AMETEK）在MCDI两极板间施加1.2 V恒电压，记录出水电导率。待电极吸附饱和后，通过加载电压极性反转使电极再生。

图1　电容去离子实验装置示意

各种离子的特性参数见表1。

表1　不同离子的化学数据

2　结果与讨论

2.1MCDI单元对阴离子的吸附特性

PPy/AC复合电极中的聚吡咯为Cl-掺杂，在其作为MCDI单元的正极时，掺杂离子可在电极再生、吸附过程中与溶液中的阴离子自由交换，从而实现对溶液中阴离子的有效去除。反应如下：

其中，X-为原水中的阴离子。

图2是MCDI单元对相同物质的量浓度的Cl-、NO3-和SO42-的吸附动力学曲线。3种钠盐溶液初始浓度均为3.42mmol/L。

由图2可以看出，复合电极吸附3种阴离子过程中的产水电导率变化基本一致，没有明显的离子水合半径依赖关系，这与微孔活性炭电极的吸附特性有较大差异，说明氧化态聚吡咯具有合适的孔径分布，其对大水合半径离子迁移的空间位阻作用较小。

在聚吡咯氧化过程中，电子从聚合物链上移出，产生荷正电的极化子与双极化子，与此同时吡咯单元间的双键与键角被重排，产生明显的构型变化〔10〕。这种链结构转变将使膜内产生大量的离子传输孔道，从而保证了溶液中的阴离子在静电作用下向聚合物内部扩散，使复合电极的吸附过程不受离子水合半径影响。

图3是根据产水电导-时间曲线计算得到的2种MCDI单元对不同阴离子的电吸附容量。

图3　2种MCDI单元对不同阴离子的吸附容量

由图3可知，（+）PPy/AC-AC（-）单元和（+）ACAC（-）单元对一价阴离子的吸附容量差异并不显著（如NaCl和NaNO3），说明该条件下复合电极与炭电极表面的剩余电荷容量基本相当。但当电解质为二价阴离子时，（+）AC-AC（-）单元的离子吸附容量仅为一价离子吸附容量的1/2，而（+）PPy/AC-AC（-）单元的离子吸附容量与一价离子相当。如果用均一化吸附容量表示（即离子荷电量×吸附容量），则说明（+）PPy/AC-AC（-）单元对SO42-的去除效率更高。这一现象说明SO42-能促进导电聚合物链上产生极化子和双极化子〔11〕，从而使复合电极表面携带更多的正电荷。而且，对比（+）PPy/AC-AC（-）单元对一价和二价阴离子的均一化吸附容量可以发现，其吸附过程的离子尺寸依赖效应不显著。

2.2MCDI单元对阳离子的吸附特性

当PPy/AC复合电极作为MCDI单元的负极时，离子交换膜的组装顺序不变，即（+）AC|阴离子交换膜||阳离子交换膜|PPy/AC（-），此时MCDI单元电吸附阶段对应PPy的还原过程。在该阶段，聚合物内的掺杂阴离子脱出，但因静电作用无法透过阳离子交换膜，为中和电极侧的剩余电荷，只能由原水中阳离子进入离子交换膜内的复合电极侧。此时，复合电极吸附、再生过程的反应如下：

其中，Y+为原水中的阳离子。

图4是MCDI单元对3种相同物质的量浓度盐溶液的吸附动力学曲线。3种氯化物溶液初始浓度均为3.42mmol/L。

图4　电容脱盐过程中溶液电导率随时间的变化关系

由图4可以看出，电吸附过程中含K+、Na+溶液的电导率下降幅值明显高于Mg2+溶液，这说明该种复合电极对二价阳离子的吸附容量明显低于一价离子。这主要是由于PPy在电吸附过程中被还原为非荷电状态，此时阳离子只能中和复合电极内部未排出阴离子所带的负电荷，而不会诱导还原态聚合物链的荷电状态发生变化。在复合电极内部阴离子量一定时，其对二价阳离子吸附容量低于一价阳离子。

图5是（+）AC-PPy/AC（-）和（+）AC-AC（-）2组MCDI单元对不同阳离子的电吸附容量比较。

图5　2组MCDI单元对不同阳离子的吸附容量

由图5可以看出，（+）AC-PPy/AC（-）单元对2种一价电解质盐的吸附容量明显低于（+）AC-AC（-）单元，且随离子水合半径的增大而减小，表现出较为显著的离子水合半径依赖关系。这是由于PPy还原过程通常伴随着聚合体积收缩、离子传输孔径变窄，由此产生的空间位阻效应限制了阳离子在聚吡咯内部的渗透传输。但当电解质为二价阳离子时，2种MCDI单元的吸附容量基本相当，用均一化吸附容量表示（即离子荷电量×吸附容量），其吸附量反而高于（+）AC-PPy/AC（-）单元对一价离子的吸附量。这说明高荷电量阳离子的强静电作用足以补偿聚合物收缩产生的空间位阻效应，使（+）AC-PPy/AC（-）单元对二价阳离子保持高的去除效率。

3　结论

聚吡咯/活性炭复合电极与常规炭电极有较大的离子吸附过程差异。这种差别与小阴离子掺杂的聚吡咯材料在电吸附/脱附过程中的孔径结构变化有关：

（1）当复合电极作为正极材料时，处于MCDI单元电吸附过程的聚吡咯发生氧化反应，此时聚合物链上正电荷的增加促进了链构型变化，使PPy内产生大量的离子传输孔道，有效保证了溶液中阴离子在不受体积位阻限制条件下向复合电极内部扩散。与Cl-和NO3-相比，SO42-具有更高的单位荷电量，且能促进聚吡咯氧化程度提升，因此在MCDI单元电脱盐过程中表现出更高的去除效率。

（2）当复合电极作为负极材料时，处于MCDI单元电吸附过程的聚吡咯发生还原反应，聚合物链上荷电量的下降导致了聚合物内离子传输孔道收缩，因而在电吸附过程中表现出更强的体积位阻效应。此时，复合电极吸附容量随离子水合半径的增大而减小，由于Mg2+的高荷电量可产生更强的静电作用，因而可保持较高的去除效率。

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Research on polypyrrole/activated carbon com posite electrode used for the electro-adsorbability for different ions

Liu Yanhui，Xu Ke，Zhang Xiaochen
（The Instituteof SeawaterDesalination and Multipurpose Utilization，SOA，Tianjin 300192，China）

The small-anion-doped polypyrrole/activated carbon（PPy/AC）composite electrode and conventional porous carbon electrode are assembled as an asymmetric ion-exchange membrane capacitive deionization（MCDI）module.Its adsorption capacities for ionswith different ion-charge and hydrated radius have been investigated.The experiments results indicate thatwhen the composite electrode（PPy/AC）isused as positive or negative electrode of MCDImodule，respectively，the ion size dependenteffectof capacitive adsorption process is significantly different，which should be related to the change of the pore size of the composite electrode.

ion-exchangemembrane capacitive deionization；polypyrrole/activated carbon composite electrode；ion charge；hydrated radius

TQ424.1

A

1005-829X（2016）10-0028-04

国家自然科学基金项目（51209044）；中央级公益性科研院所基本科研业务费专项基金项目（K-JBYWF-2013-G1）；国家海洋公益性行业科研专项（201405035）

刘艳辉（1979—），工程师。E-mail：hildaliu@sina.com。通讯作者：徐克，E-mail：xuke300192@126.com。

2016-07-04（修改稿）