密闭超声萃取-气相色谱质谱法测定塑料中四溴双酚A

刘 军，方 成

(1 深圳北测检测技术有限公司，广东 深圳 518126；2 士天中化学馆技术试验中心，湖南 永州 425006;3 龙昌智能技术研究院，广东 东莞 523586)



密闭超声萃取-气相色谱质谱法测定塑料中四溴双酚A

刘 军1,2，方 成3

(1 深圳北测检测技术有限公司，广东 深圳 518126；2 士天中化学馆技术试验中心，湖南 永州 425006;3 龙昌智能技术研究院，广东 东莞 523586)

建立了超声萃取-气相色谱质谱联用法检测塑料中四溴双酚A的分析方法。对进样口温度、溶剂的选择、萃取时间和GC-MS分析条件进行了优化。结果显示：四溴双酚A标准溶液在0.5～10 mg/L范围内线性关系良好，相关系数为0.9961，方法定量下限(LOQ)为50 mg/kg。采用龙昌智能技术研究院研制的标准编号为RMK001的标准品进行精密度和准确度验证，平均回收率为103.8%，相对标准偏差RSD(n=5)为13.7%。所见方法能很好的应用于塑料中四溴双酚A的检测。

四溴双酚A；密闭超声萃取；塑料；GC-MS

四溴双酚A(tetrabromobispenol A，TBBPA)的阻燃性能良好，广泛用作反应型阻燃剂，也作为添加型阻燃剂用于ABS、HIPS、不饱和聚酯以及涂料等[1]。虽然其具有良好的阻燃效果，但足研究认为四溴双酚A是一种潜在的具有持久性、生物累积性和毒性的化合物。挪威《消费性产品中禁用特定有害物质》(简称PoHS法规)的第一章限制了产品均质材料中的四溴双酚A的重量不大于1%[2]。

由于TBBPA具有相对分子质量大(543.9)、沸点高(316 ℃)且高温下易分解等特点，目前国内测定塑料中的TBBPA常用的仪器方法有液相色谱-质谱(LC-MS)或串联质谱(LC-MS/MS)法[3-5]、气相色谱-电子捕获检测法(GC-ECD)[6]、气相色谱质谱法(GC-MS)[7-11]。GC-ECD和GC-MS分析常需要衍生。常用的衍生方法有N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)和三甲基氯硅烷作为衍生化试剂，衍生时需加热且要在无水的条件下，衍生条件比较苛刻。而萃取方法常用的有索式萃取法[8]、微波辅助萃取法[7,12]、快速溶剂萃取[5]、超声萃取法[5,7,9-10]。索氏萃取法时间长、溶剂消耗大、而微波辅助萃取和快速溶剂萃取所用设备价格高等特点。针对这些问题，本文建立了超声萃取用GC-MS测定电子产品塑料基体中TBBPA的方法。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

QP-2010Ultra气相色谱-质谱联用仪,日本岛津；XWDS-1018型超声波清洗仪，深圳市鑫万德盛超声波设备有限公司，TGL-50WS型离心机，东莞谱标实验科技有限公司。

四溴双酚A(纯度≥99%)，德国Dr.Ehrenstorfer公司；PE中四溴双酚A标准物质(编号RMK001)，龙昌智能技术研究院研制；二氯甲烷(分析纯)，广州化学试剂厂；丙酮(分析纯)，广州化学试剂厂；甲醇(分析纯)，广州化学试剂厂；正己烷(分析纯)，广州化学试剂厂；甲苯(分析纯)，广州化学试剂厂。

1.2 色谱及质谱条件

色谱柱：DB-5HT石英毛细管柱(15 m×0.25 mm×0.1 μm)；升温程序：初始温度110 ℃，保持2 min，以30 ℃/min升至260 ℃，再以10 ℃/min升至310 ℃保持1 min；进样口温度300 ℃；载气：氦气；流速1.0 mL/min;不分流；质谱接口温度280 ℃。

电离源：EI，电子能量：70 eV，离子源温度：250 ℃，溶剂延迟时间：3.5 min，质谱扫描方式：选择离子监测模式(SIM)，定性离子(m/z)：277、293、450、528、530、544；定量离子(m/z)：529。

1.3 实验

1.3.1 标准溶液的配制

四溴双酚A标准品经丙酮溶剂并逐级稀释，配制成浓度分别0.5 mg/L、1 mg/L、2 mg/L、5 mg/L、10 mg/L的标准工作溶液。

1.3.2 样品前处理

准确称取塑料样品0.1 g(精确至0.1 mg)，置于40 mL带有螺口密封盖的玻璃瓶中，加入10 mL正己烷-丙酮(1:1)混合溶剂，常温下超声水浴提取60min。提取液用0.45 μm有机系滤头过滤，用GC-MS测定。

2 结果与讨论

2.1 检测条件的优化

2.1.1 提取溶剂的选择

TBBPA可溶于甲醇、甲苯、丙酮、二氯甲烷等有机溶剂，考虑到本文所研究的基体是聚合物样品，分别以丙酮、二氯甲烷、甲苯、甲醇、二氯甲烷-丙酮(1:1)、正己烷-丙酮(1:1)六种常用提取溶剂对龙昌智能技术研究院提供的编号为RMK001的TBBPA标准物质进行超声萃取(结果见表1)。由表1结果显示，二氯甲烷、二氯甲烷-丙酮(1:1)和正己烷-丙酮(1:1)都能用于塑料样品的萃取，回收率均达到90%以上。但由于二氯甲烷的密度较大，细小的塑料样品易漂浮在液体上方，造成操作困难，而二氯甲烷-丙酮(1:1)萃取后的样品溶液难过滤，需要离心处理。综合以上因素考虑，选择正己烷-丙酮(1:1)溶剂作为提取溶剂。

表1 提取溶剂对提取效率的影响

2.1.2 提取时间的选择

实验考察了超声提取时间为10 min、20 min、30 min、60 min、90 min对龙昌智能技术研究院提供的编号为RMK001的TBBPA标准物质进行测定评估。结果见表2。结果表明，超声时间短，塑料基体并不溶解，容易造成回收率偏低。随着超声时间的延长，TBBPA的回收率结果无明显变化。为缩短工作时间，提高效率，所以选择最佳的提取时间为60 min。

表2 萃取时间对提取效率的影响

2.1.3 进样口温度的选择

通过在进样口温度为200、220、240、260、270、280、290、300、310 ℃下注射10 mg/L的TBBPA标准溶液进行比较得出：随着进样口温度的升高，响应值不断的增大(见图1)。由于考虑进样隔垫的耐受性。因此选择进样口温度为300 ℃。

图1 进样口温度对TBBPA响应值的影响

采用上述优化后的GC-MS条件后对10 mg/L的TBBPA标准溶液进行测定，其质量色谱图(MIC图)见图2，其质谱图见图3。RMB001的MIC图见图4。

图2 10 mg/L TBBPA标准溶液的MIC图

图3 TBBPA质谱图

图4 RMK001的MIC图

2.2 线性关系与定量下限

在优化的条件下对系列标准工作溶液进行分析，以TBBPA浓度(x,mg/L)为横坐标，对应响应值(y)为纵坐标绘制标准曲线。结果显示，TBBPA在0.5～10 mg/L范围内线性良好，其线性方程为y=5.91×104x-2.92×104，相关系数(r)为0.9961。换算成实际样品，计算得出检出限(3倍标准偏差)为5 mg/kg，定量下限(10倍的检出限)为50 mg/kg。

2.3 方法的准确度和精密度

对龙昌智能技术研究院提供的编号为RMK001的TBBPA标准物质进行平行测定5次，平均值、平均回收率和相对标准偏差(RSD)结果见表3。

表3 TBBPA标准物质测定的平均值、平均回收率和相对标准偏差(n=5)

3 结 论

本文建立了塑料中四溴双酚A的溶剂超声萃取的GC-MS测定方法，该方法具有操作简便、分析时间短、灵敏度高、准确度、精密度好的特点，能够满足PoHS法规检测的要求。

[1] 欧育湘,李建军.阻燃剂—性能、制造及应用[M].北京:化学工业出版社，2005:70-71.

[2] hankerhan.PoHS中文指令[OL].http://wenku.baidu.com/link?url=D1-iiFXl56eiI64yr3b ACC0ZVSfN0IO6T50G_vO1EWnpoFRw7OE0GK.

GNpjSgS05qtN70RITuteQHkPEIHgQHgiDMgdQ2_HOcmngJfR85r4S.

[3] 应红梅,朱丽波,徐能斌,等.超高效液相色谱串联质谱法同时检测溴代阻燃剂[J].中国环境监测,2013,29(4)：94-98.

[4] 卢晓宇,张敬轩,李挥,等.快速溶剂萃取一固相萃取一液相色谱一串联质谱法同时检测小型家用电器中溴代阻燃剂[J].质谱学报,2013,34(2):103-109.

[5] 黄少婵,杭义萍.液相色谱-质谱法同时测定塑料制品中的双酚A和四溴双酚A[J].色谱,2010,28(9):863-866.

[6] 李彬,刘丽,陈麒宇,等.微波辅助萃取-衍生气相色谱-电子捕获检测器法测定电子电气产品中的四溴双酚A[J].分析试验室,2010,29(1):64-67.

[7] 陈源,陈烈强,黄华杰.GC/MS检测电子电气产品中的溴系阻燃剂[J].塑料助剂,2008(3):44-49.

[8] 肖进进,富玉,林舒,等.气相色谱-质谱法测定电子产品中的四溴双酚-A[J].色谱,2011,29(2):168-171.

[9] 陈啟荣,郎爽,魏岩,等.气相色谱-质谱法测定电子产品中四溴双酚A[J].分析试验室,2011,30(4):62-64.

[10]陈源,陈烈强,黄华杰.气相色谱-质谱联用法快速检测溴代物阻燃剂[J].化工环保,2009,29(1):89-93.

[11]李彬,刘丽,任聪,等.塑料电子电气产品中四溴双酚A的微波辅助萃取-衍生气相色谱-谱法测定[J].塑料科技,2009,37(10):75-80.

Determination of Tetrabromo Bisphenol A in Plastic Using Closing-ultrasonic Extraction Method by Gas Chromatography-mass Spectrometry

LIUJun1,2,FANGCheng3

(1 NTEK Testing Technology Co., Ltd., Guangdong Shenzhen 518126;2 STZ Chemical Embassy Technology and Test Center, Hunan Yongzhou 425006;3 Lungcheong Institute of Intelligent Technology,Guangdong Dongguan 523586, China)

An effective method was established for the determination of tetrabromobisphenol A in plastic.Inject sample temperature solvent species, extraction time and GC-MS analysis conditions were optimized. The linear range was from 0.5 mg/L to 10 mg/L with correlation coefficient of 0.9961.The lowest limit of quantification(LOQ) was 50 mg/kg.Using Lungcheong Institute of Intelligent Technology developed standard for RMK001 to verifiy the precision and accuracy of the standard, the average recovery was 103.8%,relative standard deviation RSD (n=5) was 13.7%. This method is suitable for determination of tetrabromobisphenol A in plastic.

tetrabromo bisphenol A;closing-ultrasonic extraction;plastic;GC-MS

刘军(1988-)，男，理学学士，主要从事消费品中有毒有害物质检测。

O652.1

A

1001-9677(2016)020-0101-03