进口铜精矿中砷和汞含量的不确定度评定

吕晓华，朱嫣博，刘 俊，邹 琴

(新疆出入境检验检疫局，新疆 乌鲁木齐 830063)



进口铜精矿中砷和汞含量的不确定度评定

吕晓华，朱嫣博，刘 俊，邹 琴

(新疆出入境检验检疫局，新疆 乌鲁木齐 830063)

微波消解进口铜精矿样品，采用标准物质做系列标准曲线，ICP-AES法测定汞和砷的含量的不确定度评定实践,分析了该方法测定过程的不确定度来源、建立了数学模型并计算了各标准不确定度分量、合成标准不确定度和扩展不确定度。结果表明，影响测定结果可靠程度的主要原因是仪器测量的重复性。

不确定度评定；ICP-AES；进口铜精矿；砷、汞

近年来随着各国对环境保护意识的不断提升,在对外贸易活动中对铜精矿中有害杂质元素的要求越来越严格。对有害杂质元素进行检测不仅涉及贸易双方的利益, 也关系到利用和消除技术壁垒, 保护环境, 促进对外贸易的发展[1]。国家质量监督检验检疫总局,商务部,国家环保总局联合发布的第49 号公告, 以及国家强制性标准规定了铜精矿产品中所含有害元素的限量[2]。铜精矿中有害元素含量的测定结果需要有一个定量说明测定可靠程度的不确定度及有关影响量的取值范围的完善表述, 有利于检验检疫监管部门验证测定结果, 减少有害元素对环境造成的污染。目前已有不少关于微量元素的ICP-AES法测量不确定评定的报道[3-6]。

本文以微波消解ICP-AES为分析方法[7]，根据数学模型和方法原理，研究分析了影响进口哈萨克斯坦铜精矿中砷和汞测定过程中的的不确定度来源，计算了各相对标准不确定度分量，以及合成标准不确定度和扩展不确定度,从而在日常工作中可有效降低和控制影响结果准确的因素。

1 实 验

1.1 试剂和材料

本实验方法所用水均为蒸馏水；氩气(纯度>99.99%)；硝酸、盐酸均为分析纯。依据SN/T2047-2008，选用编号为201606247的进口铜精矿样品中测定砷和汞的结果。

1.2 计量器具

天平,量程0～200 g，最小分度值0.00001 g，计量检定证书上准确度等级U=0.6 mg，k=2。

10～100 μL移液器：检定证书检定结果U=0.1 μL (k=2)。

500～5000 μL移液器：检定证书检定结果U=0.1 μL (k=2)。

1.3 仪器设备

电感耦合等离子体原子发射光谱仪为美国热电公司6300型，2 h内稳定性<1.5%。仪器工作条件：分析功率：1150 W，雾化器流量：0.5 L/min,辅助气流量0.5 L/min，蠕动泵速为50 rpm, 垂直观测，积分时间：30 s，分析谱线：As 1890 nm, Hg 1849 nm。

1.4 标准溶液

砷、汞单元素标准储备液(GSB04-1714-2004,GBW08617,ρ=1000 μg·mL-1)U=4 μg·mL-1，K=2;砷和汞混合级差标准溶制备：用500～5000 μL(U=0.1 μL,k=2)移液器分别吸取砷标准储备液1,2,3,4,5 mL；用10～100 μL(U=0.1 μL, k=2)移液器吸取汞标准溶液20,40,60,80,100 μL至同一个100 mL A级容量瓶中，用(1+9)混酸(盐酸：硝酸=3：2)稀释并定容到刻度，混匀。组合成一套砷10,20,30,40,50 μg·mL-1和汞0.2,0.4,0.6,0.8,1.0 μg·mL-1的系列的标准溶液。

1.5 实验方法

称取约0.18 g试样(精确至0.1 mg)置于聚四氟乙烯罐中，加入混酸5 mL，待剧烈反应停止后加盖套，置于转盘中，放入炉腔内，连好温度(压力传感器)，用600 W功率加热3 min，300 W功率加热10 min,待冷却后取出聚四氟乙烯罐，将罐内物用水冲洗并转移至50 mL容量瓶，以水定容。

用ICP-AES测定标准溶液和样品测定液，计算按照数学模型式(1)给出测定结果。

(1)

式中：w——铅和汞元素的质量分数， %

c——样品测定液铅和汞质量浓度，μg·mL-1

V——样品测定液的定容体积本测定中V=50mL

m——称取样品的质量，g

2 测定结果的不确定度评定

2.1 不确定度识别

根据实验方法和数学模型式(1)分析，测量结果的不确定度主要来源于: ①c的标准不确定度u1(校准曲线变动性A类不确定度)；②测量重复性u2(测量仪器产生的A类不确定度); ③V的标准不确定度u3(B类不确定度); ④m的标准不确定u4(B类不确定度)。⑤自制混合标准溶液的不确定度u5；⑥空白导致的标准不确定度u6(B类不确定度)。

2.2 不确定度分量的评定

2.2.1c的标准不确定度u1

(2)

(3)

(4)

表1 标准系列溶液测定结果

表2 汞工作曲线和统计参数

其中，sR为工作曲线的标准差，N为工作曲线的测量次数(每个标准溶液测量三次，N=5×3=15)；P为被测样品的测量次数(本例为样品重复性测量3次，p=3),n为工作曲线的校正溶液数n=5。cAs=18.97 μg·mL-1,cHg=0.46 μg·mL-1。

u1rel(As)=0.0682/18.97=0.00360

u1rel(Hg)=0.000513/0.46=0.00112

2.2.2 测量重复性的不确定度u2

在重复性条件下，用ICP-AES对同一样品试液(201606247)进行3次测量，砷和汞质量浓度3次测量数据和统计结果见表3。

表3 测量结果的重复性(n=3)

由表3可计算得出：cAs的三次测量标准偏差S=0.061，wAs的标准偏差S=0.0058；cHg的标准偏差S=0.0037，wHg的标准偏差S=0.00058。则砷和汞的标准不确定度及相对标准不确定度分别是：

u2rel(wAs)=0.00335/0.52=0.00644

u2rel(wHg)=0.000335/0.012=0.0279

2.2.3 样品测定液体积V的标准不确定度u3

容量瓶引入的不确定度：50mLB级容量瓶的扩展不确定度U3为0.02mL，k=2，则u3.1=0.02/2=0.01mL。定容重复性引入的不确定度可以忽略。

u3=(0.012+0.02422)1/2=0.0262

u3rel=0.0262/50=0.000524

2.2.4 试样质量的标准不确定度u4

在分析过程中，只在样品称量时使用了梅特勒AE200型分析天平，其扩展不确定度U4=0.6 mg,k=2(由该天平的校准证书可知)。u4=0.6/2=0.3 mg，那么u4rel=0.0003/0.1839=0.00163。2.2.5 砷和汞混合标准溶液的不确定度u5

砷和汞标准贮备液的扩展不确定度U均为4 μg/mL，k=2，因此：u5=4/2=2 μg/mL,则：

u5.1rel=2 μg/mL/1000 μg/mL=0.0020

500～5000 μL移液器U=0.1 μL，k=2，则：

u5.2rel=0.05 μL/5000 μL=0.00001

10～100 μL移液器 U=0.1 μL，k=2,则：

u5.3rel=0.05 μL/100 μL=0.0005

u5rel=(0.0022+0.000012+0.00052)1/2=0.00206

2.2.6 试剂空白引入的标准不确定度u6

本实验使用分析纯试剂，空白引入的砷，汞的微笑变化产生的影响可忽略。

2.3 合成相对标准不确定度uc

由于各分量的不确定度来源彼此独立不相关，样品中砷和汞各分量的相对不确定度合成的合成相对标准不确定度分别为：

=[0.001122+0.02792+0.0005242+0.001632+0.002062]1/2

=0.0281

砷和汞的标准不确定度分别是：

ucAs=wAs×ucAsrel=0.52%×0.0078=0.00041%

ucHg=wHg×ucHgrel=0.012%×0.0281=0.00034%

2.4 扩展不确定度U

取置信概率p=95%，则：k=2，U=2×uc，所以：

UAs=2×0.0041%=0.0082%

UHg=2×0.00034%=0.00068%≈0.001%

2.5 测定结果表示

砷和汞的结果可表示为：

w(As)=0.52%,U=0.01%,或w(As)=0.52%±0.01%,k=2。

w(Hg)=0.012%，U=0.001%,或w(Hg)=0.012%±0.001%,k=2。

3 结 论

通过微波消解ICP-AES法测定进口铜精矿中有害元素砷和汞结果的不确定度可知，仪器测量的重复性是影响测定结果可靠程度的主要原因；标准溶液的配制和校准曲线也有很大的影响，样品定容体积和称量的影响相对较小。因此，在日常分析规范操作中应认真做好样品的前处理，同时尽可能降低仪器测量的不稳定性和标准溶液配制等因素的影响。

[1] 马红岩.ICP-AES法测定进口铜精矿中有害元素[J].理化检验-化学分册, 2004,40(6):334-340.

[2] GB 20424-2006 重金属精矿产品中有害元素的限量规范[S].

[3] 林亚萍,李洁.ICP-AES法测定低合金钢中铬的不确定度评定[J],钢铁研究,2008,36(4):48-50.

[4] 廉惠萍,郑凯凯,张高社.ICP-OES 法测定某铜精矿的铅含量不确定度评定[J].现代矿业,2014(2):187-189.

[5] 刘伟,刘文,吴喜龙,等.ICP-AES法测定银铜合金中铅、锌和镉的不确定度评定[J].贵金属,2013,34(S1):178-182.

[6] 纯铝中Si、Fe、Cu的ICP-AES法测定结果的不确定度评定[J].分析试验室,2007,26(1):70-75.

[7] SN/T2047-2008 进口铜精矿中杂质元素含量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法[S].

Evaluation of Uncertainty of Results for Determination of As and Hg in Some Imported Copper Concentrates

LVXiao-hua,ZHUYan-bo,LIUJun,ZOUQin

(Xinjiang Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau, Xinjiang Urumqi 830063, China)

Using the sample of imported copper concentrates by microwave digestion, and as the series standard curve with standard material, evaluation of uncertainty for determination of As and Hg content in imported copper were carried out by ICP-AES. The sources of uncertainty in process of determination of As and Hg were analyzed. The mathematics model was established. The components of standard uncertainty, combined standard uncertainty and expanded uncertainty were calculated. The result indicated that the repeatability of instrument measurement in sample processing mainly affected the result accuracy.

uncertainty evaluation; ICP-AES; imported copper concentrates; As, Hg

吕晓华(1975-)，女，高级工程师，主要从事进出口化矿，金属材料元素分析和方法研究。

O657

A

1001-9677(2016)020-0116-03