银纳米链制备及其对聚氨酯导电薄膜增强作用的研究

张国玺

（郑州幼儿师范高等专科学校，郑州450000）

银纳米链制备及其对聚氨酯导电薄膜增强作用的研究

张国玺*

（郑州幼儿师范高等专科学校，郑州450000）

以DNA大分子链为模板，硝酸银为银源，单宁酸为还原剂，碳酸钠为PH调节剂，用水热合成法制备了线性结构银纳米链，通过透射电镜（TEM）、紫外光谱（UR）、X射线衍射仪（XRD）等对其微观结构进行了分析，表明所制备的为粒径10 nm、平均长度30 μm～50 μm，面心立方结构的银纳米链。此外，其作为增强剂可以显著提高聚氨酯导电性能，在银纳米链含量4wt%时，导电复合材料体积电阻率最优。

DNA；银纳米链；导电复合材料；导电性

银纳米链由于具有优异的导电、透光和耐曲挠等特性，广泛应用于电子信息技术领域中，如超级电容、柔性显示、静电屏蔽、LED等电子器件［1-4］中。其制备方法主要有两种：水热合成法［5-6］和模板合成法［7-8］。水热合成法由于其工艺简单、条件温和，是目前用于制备银纳米链的主要方法。如Sun等［6］以Ag为晶种，将硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇加热还原制备了粒径30 nm～40 nm的银纳米链；Schulze等［5］将不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮混合制备出了直径30 nm，长约50 μm的银纳米链。上述制备方法均能在特定条件下合成出一维银纳米链或银纳米颗粒，但过程大多比较繁琐，银纳米颗粒直径均一性也不甚理想。

DNA模板具有优异的分子识别功能［9］，通过对DNA的空间形态设计可以制备出特定结构的纳米材料。本文以DNA大分子链为模板，单宁酸为还原剂，利用水热合成法成功制备了纳米粒径10 nm、平均长度30 μm～50 μm线性结构银纳米链。同时，将其作为增强剂用于聚氨酯导电薄膜改性，对其增强效果进行研究。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

单宁酸，分析纯，国药集团；碳酸钠，天津福晨化学试剂厂；分析纯，十二烷基硫酸钠，分析纯，天津福晨化学试剂厂；小牛胸腺DNA，分析纯，上海研谨生物科技有限公司；硝酸银，分析纯，Sigma公司；镀银铜粉，广州银峰金属科技有限公司；聚氨酯，烟台万华；蒸馏水：自制；十二烷基二甲基氧化胺，分析纯，北京百灵威科技有限公司。

透射电子显微镜（TEM），JEM-100XII，日本Hitachi公司；紫外-可见分光光度计（UV），ShimadazuUV-2450，美国 HP公司；X射线粉末衍射仪，Rigaku 2000；四探针电阻测试仪，Agilent 34401A，美国安捷伦公司。

1.2银纳米链的制备

将小牛胸腺DNA大分子链与硝酸银按照1∶10（v/v）的比例加入到蒸馏水中，配置成36.7%体积浓度的溶液，在避光条件下静置24 h后，得到DNAAg+混合物。将混合物溶液加热至40℃，低速磁力搅拌下滴加单宁酸和碳酸钠溶液，反应1 h后，将混合溶液置入离心机中分离，将分离得到的银纳米链在40℃下真空干燥2 h即得到目标产物。

2　结果与讨论

2.1银纳米链结构表征

2.2.1银纳米链的TEM分析

图1为银纳米链TEM照片，从图1（a）可以看到，未添加DNA大分子链制备的银纳米链粒径较大，约20 nm，且呈散乱分布；图1（b）为以DNA为模板制备的银纳米链，粒径均一，平均粒径10 nm左右，平均长度30 μm～50 μm，并且规则、有序的排列成链状结构，这说明了DNA分子链对纳米银粒子具有很好的模板保护作用，可以有效的控制银粒子的形成与生长方式。

图1　银纳米链TEM照片

2.2.2银纳米链UV分析

图2为添加和未添加DNA大分子链制备的银纳米链紫外光谱（UV）谱图照片。从中可以看出，未添加DNA大分子链制备的银纳米链在434 nm处只有一个吸收峰，这是球形银纳米粒子所对应的紫外可见吸收峰，说明未添加DNA大分子链制备得到的主要是球形结构的银纳米粒子；添加DNA大分子链制备的银纳米链，在375 nm和420 nm处均出现了2个的吸收峰，其中375 nm对应于银纳米链纵向等离子体共振吸收峰，420 nm对应于银纳米链横向等离子体共振吸收峰。说明通过加DNA大分子链制备的得到的是线状结构的纳米银。同时从图中还可以看到添加DNA大分子链制备的银纳米链紫外谱图较未添加DNA大分子链制备的银纳米链紫外光谱谱图峰形宽，说明添加DNA大分子链制备的银粒子尺寸更小，并且分布更为均一，这和通过电镜观察得到的结论一致。

图2　银纳米链的UV谱图添加/未添加DNA大分子链

2.2.3银纳米链的XRD分析

图3为添加DNA大分子链制备的银纳米链XRD衍射谱图。在谱图中出现五个明显的衍射峰，在2θ=38.02°，2θ=44.34°，2θ=64.26°，2θ=78.4，2θ= 84.3°，分别代表了银粒子（111），（200），（220），（311）和（222）晶面的衍射，这个与EDS分析结果相一致。说明，我们合成的银纳米链具有面心立方晶型结构。

图3　银纳米链的XRD图谱

2.2银纳米链增强聚氨酯导电性能测试

将银纳米链加入到聚氨酯水性溶液中，搅拌均匀后，将其刮涂于PET薄膜上，置于烘箱中100℃固化1 h，得到银纳米链/聚氨酯导电复合薄膜材料，考察不同加入量［%（wt）］、卷曲半径对聚氨酯导电性能的影响。结果如表1和表2所示。

表1　不同银纳米链制备的聚氨酯复合薄膜电阻率随银纳米链含量的变化

从表1中可以看出，随着银纳米链含量的增大，两种条件下得到的导电复合薄膜的体积电阻率都出现了明显降低，其中，采用DNA大分子链制备的银纳米链得到的复合材料电阻率降低幅度更大些，当银纳米链含量为4 wt%时，DNA大分子链制备的银纳米链得到导电复合薄膜材料的体积电阻率较未添加银纳米链降低了69.5%；而非DNA大分子链制备的银纳米链得到导电复合薄膜材料的体积电阻率较未添加银纳米链仅降低了31.9%。说明，采用DNA大分子链制备的银纳米链由于其主要为线性结构，当其填充于复合材料中时，能更好的起到相互搭接，形成导电网络，从而更有利于复合材料导电性能的提高。从表中还可以看到，在采用DNA大分子链制备的银纳米链得到的复合材料体系中，当银纳米链含量为4 wt%时，继续提高银纳米链含量，电阻率变化开始趋缓，说明银纳米链含量为4 wt%时，复合体系电阻率达到最佳值。

表2　不同银纳米链制备的聚氨酯复合薄膜电阻（R/Ro）随银卷曲半径变化的影响

从表2可以看出，银纳米链的含量为4 wt%时，DNA大分子链制备的银纳米链得到导电复合薄膜材料的电阻（R/Ro）两种薄膜在相同卷曲半径下，明显低于非DNA大分子链制备的银纳米链得到导电复合薄膜材料的电阻（R/Ro），并且随卷曲半径提高，其变化更为平稳，这可能是因为前者填充物主要为线性结构的银纳米链，复合材料卷曲过程中，相互搭接的银纳米链随之伸展，仍然可以有效的维持在复合材料内的连接，导电通路仍然保持完好。因此，采用DNA大分子链制备的银纳米链得到导电复合薄膜材料在卷曲环境下，仍然具有更佳的导电性能。

3　结论

以DNA大分子链为模板，采用水热合成法成功制备了银纳米链。由实验结果得出：（1）所制备的银纳米链粒径约10 nm、平均长度30 μm～50 μm；（2）由紫外吸收分析，所制备的银纳米链为线性结构；（3）其作为增强剂可以显著提高聚氨酯导电性能，在银纳米链含量4 wt%时，导电复合材料体积电阻率最优。

［1］Herrero J，Guillen C.Tranpanrent Films on Polymers for Photovoltage Applications［J］.Vacuum，2002，67：611.

［2］何维凤，赵玉涛.柔性透明导电薄膜的制备及其发展前景［J］.材料导报，2005，19（3）：32.

［3］徐军，张猛.一种柔性液晶彩色化显示器件：中国，CN204086741U［P］.2015-01-7.

［4］谈晓辉.一种柔性调光器件及含有该器件的透光量可调节窗：中国，CN201520592418［P］.2015-08-7.

［5］Schulze H J，Stockelhuber K W.Methods of Nanostructure of Formation and Shape Selection：America，US7585349［P］.1992.

［6］Sun Y，Yang，Yin Y.Uniform Silver Nanowires Synthesis by Reducing AgNO3with Ethylene Glycol in the Presence of Seeds and Poly（Vinyl Pyrrolidone）［J］.Chem Mater，2002，14：476-4735.

［7］琚伟，马望京.一种利用氧化铝模板制备银纳米线的方法：中国，CN201410053779［P］.2014-02.

［8］姜清奎，王铮.一种阳离子控制微波法制备线径可控银纳米线的方法：中国，CN201010559335［P］.2011-04.

［9］邓兰青，袁欢欣.DNA模板调控纳米无机材料生长［J］.人工晶体学报，2006，35（1）：17-25.

张国玺（1966-），女，河南郑州人，汉族，硕士，副教授，从事物理教育，研究方向为凝聚态物理、物理教育。

Preparation of Silver Nanochains and Its Application for Polyurethane Conductive Composite Films

Zhang Guoxi*
（Zhengzhou Kindergarten Teacher's College，Zhengzhou 450000，China）

Silver nanochains were prepared by hydrothermal synthesis approach using DNA chain as a template，silver nitrate as the source of silver and tannic acid as reducing agent，sodium carbonate as pH regulator.The microstructure of prodcuts were characterized by transmission electron microscopy（TEM），ultraviolet spectroscopy（UVS），X-ray diffraction（XRD）etc.The result shows that the obtained silver nanochains has linear structure for 10 nm in size and the average length of 40 μm-50 μm，and also exhibit a face-centered cubic structure.In addition，as the reinforcing agent，the obtained silver nanochains can significantly improve the conductive properties of polyurethane.The volume resistivity of conductive composites is best when the content of silver nano chais is 4wt%.

DNA；silver nanochains；conductive composites；conductivity

O484

A

1005-9490（2016）05-1031-03

2015-11-13修改日期：2015-12-26

EEACC:052010.3969/j.issn.1005-9490.2016.05.002