煤基甲醇制汽油技术研究现状及发展前景

杨永福 张先明

摘 要： 甲醇汽油（MTG）作为新型能源，是传统石化车用燃料的潜在替代品。我国煤制甲醇技术成熟，产能过剩，煤基甲醇制汽油技术可以有效吸收甲醇工业过剩产能，改变我国能源消耗结构。本文主要阐述了煤基甲醇制汽油的各种工艺，分析了甲醇制汽油产业发展存在的问题及发展前景。

关键词：甲醇汽油 甲醇 合成工艺

Abstract：As a new energy source， Methanol gasoline （MTG） is a potential substitute for traditional petrochemical gasoline. Coal to methanol technology is mature in our country， and the methanol output is overproduction. Coal-based MTG technology could effectively absorb the overproduction methanol， and change the structure of energy consumption in our country. This article mainly describes the coal-based MTG process currently， and has an analysis to the existing problems and development prospects of MTG industry.

Keywords： Methanol gasoline， methanol， synthesis process

中图分类号：TQ223 文献标识码：A 文章编号：1003-9082（2016）08-0273-02

引言

随着我国经济的快速发展，能源消费急剧增加。我国能源现状是“富煤、少油、少气”，而煤炭的储备、生产和消费均居于世界前列[1，2]。石油、天然气资源探明储量较少，我国石油进口比例将会继续增长，甚至到2020年，有可能对外的石油依存度会高达60%[3]。而我国依靠煤炭液化技术降低对进口石油的依赖是一条行之有效的途径，这也就使得我国的煤制油行业面临前所未有的发展机遇与挑战[4]。目前，随着经济快速发展和居民生活水平的提高，汽车消费量逐年增长，相应的车用汽柴油消费量也快速增加。从我国石油产品缺口与能源资源储量不足可以看出，发展甲醇汽油技术，即实现我国油品自给自足，是保障我国国民经济稳定发展的有效途径。目前我国煤基甲醇产量过剩，由甲醇来生产汽油成本低，对于盘活和延伸C1化工产业链、吸收甲醇工业过剩产能、高效治理雾霾均具有重要推动作用。

一、煤基甲醇汽油生产原理及特点

1.生产原理

MTG指的是由甲醇转化成汽油（Methanol to Gasoline，简称MTG）的间接液化合成技术。一般认为，转化过程分三个阶段：第一阶段甲醇脱水生成中间产物二甲醚；第二阶段二甲醚脱水生成中间产物 烯烃；第三阶段 烯烃在催化剂作用下生成碳原子数不大于10的 烃类混合物[5]。甲醇转化成汽油的化学反应，可简化成甲醇脱水，是强放热反应，约为45kJ/mol。表示如下：

2.甲醇汽油特点

我国煤气化制合成气，由合成气制甲醇已实现大规模工业化生产。煤基甲醇制汽油技术（MTG）得到的产品硫含量低、芳香烃类组分含量低，同时辛烷值高达87。粗产品可以经过简单调配后，达到国家标准GB/T 17930-2013或GB/T 22030-2015后销售，也可以与石化炼油厂生产汽油调和后销售。甲醇汽油具有如下特点：

2.1 通用性好。甲醇汽油产品各项指标符合国家标准GB/T 17930-2013或GB/T 22030-2015，在不改变现有汽油车辆发动机结构情况下使用，有利于产品的推广。通过适当添加各类汽油添加剂，可以调配出符合国标的89#、92#和95#汽油，以部分替代市场中的石化汽油产品。同时，甲醇汽油在35℃高温条件下使用，汽车油路不发生气阻现象；在气候零下35℃的低温条件下使用，汽车发动机可正常起动，而且油品无分层乳化现象，因此非常适合应用于我国东北等高寒地区。

2.2燃烧性能好。甲醇汽油产品中良好的烷烃分布使得产品辛烷值高，具有良好的抗爆性，可有效减小发动机噪音。甲醇汽油还可以有效地预防和清除沉積在缸内表面的油垢和积碳，有利于疏通发动机油路，从而延长其使用寿命和提高其工作效率[6]。

2.3 替代性能好。甲醇汽油性质优良，与石化汽油组成差别微弱，可以按任意比例与符合国标的石化汽油互溶，在满足国标车用汽油标号的情况下，对汽车发动机正常工作无影响[7]。

2.4环保作用显著。由于甲醇汽油中部分组分含氧，导致其含氧量高于石化汽油，所以其燃烧过程比石化汽油充分，能有效地减少CO、 和

等有害气体的排放，对我国治理雾霾作用显著。

二、煤基甲醇汽油技术现状

煤基甲醇汽油技术由煤制甲醇和甲醇制汽油两个工段组成。煤制甲醇的成熟工艺过程主要是由煤气化、变换、净化、甲醇合成、甲醇精馏五个工艺单元组成，在这里不在赘述。甲醇用于生产汽油时，可以省去甲醇精馏工段，合成工段的粗甲醇直接送到甲醇合成汽油工段。甲醇合成汽油工艺过程主要有下面几种工艺。

1.固定床工艺流程

甲醇转化成烃和水是强放热反应，在绝热条件下反应温度可高达590℃，如此高的温度超过反应温度范围，必须移走反应生成的热量。为了解决放出大量热的问题，就把固定床反应器中的反应分成两段进行。一段是进行甲醇脱水生成二甲醚的反应，放出大约20%的反应热；二段是甲醇、二甲醚和水平衡混合物转化为烃的反应，放出其余的80%的反应热。这样把反应分成两段进行的好处是减少了为控制温度升高加入的循环气量。

固定床MTG工艺流程简述如下。进入二甲醚化反应器的原料是来自甲醇合成工段的粗甲醇，其主要组分是甲醇和水，还包含少量的二甲醚和异丁醇。粗甲醇与反应器出料在高温列管式换热器中进行换热，升温至300℃左右，在催化剂（ 或 ）作用下生成二甲醚和水，反应产物与来自高压分离器顶部循环气以体积比（7～9） ： 1混合。混合气进入合成反应器，在压力2.0 MPa、温度340～410和ZSM-5催化作用下，转化为烯烃、芳烃和烷烃，反应为放热反应，绝热温升可达38℃之高。为了节能环保，充分利用反应热，合成反应产物要输送至废热锅炉来副产蒸汽，再经原料粗甲醇进料换热器进一步回收热量，最后反应产物经循环冷却水冷却至常温，此时冷却产物为汽-液混合态，经高压分离器分离出的气相去合成反应器继续循环利用，冷却液相产物进一步分离出水相，最终得到粗汽油产品。

汽油产品中含有比较多的均四甲苯，几乎无杂质，它的辛烷值高，但冰点只有80℃。在2010年，我国山西晋城无烟煤矿业集团有限责任公司天溪煤制油分公司生产规模10万吨/年的煤基甲醇制汽油项目成功开车。项目采用中国科学院山西煤炭化学研究所成功研发的灰熔聚流化床粉煤气化工艺技术，将“三高”劣质煤（高硫分、高灰分、高灰熔点）生产利用，在国际上首次实现了使用劣质粉煤造气生产甲醇。MTG技术是煤间接制油后半段的核心工艺，是打通整个工艺系统的瓶颈，采用的是Mobil公司的MTG技术[5]。生产出的煤基合成油经检测，其中烯烃含量低、无铅无硫，燃烧无残留物，是符合国家车用汽油标准的清洁燃料[8]。

2.合成气两段直接制汽油

20世纪80年代初，中国科学院山西煤炭化学研究所设计出了将传统的F-T合成单元与烃类产物分子筛改质单元相结合的复合工艺，F-T合成单元采用沉淀Fe-Cu-K催化剂[9]。结合方式采用固定床两段合成工艺（简称MFT）或浆态床-固定床两段合成工艺（简称SMFT） [10]。

MFT的中试实验表明反应效率优良，油品的收率和性能优良。MFT工艺流程简述如下。水煤气经压缩、常温甲醇洗、水洗等工段增压除杂质后，预热至250℃，经氧化锌脱硫和脱氧成为合格原料气，然后按体积比1 ： 3与循环气混合。混合气进入加热炉对流段，预热至240～255℃送入一段反应器，在压力2.5 MPa铁催化剂作用下发生合成烃类的反应。由于生成的烃分子量分布较宽，需进行改质。一段反应生成物进入一段换热器与二段尾气换热后，再通过加热炉辐射进一步升温至350℃后进入二段反应器。经过二段反应，产物中烃分子量分布变窄，使产品的选择性大为改善。反应过程中充分利用反应热来加入原料，从而降低合成汽油的投资和成本。最后将冷却的二段反应物进行分离，得到汽油产品。

3.流化床工艺

流化床MTG技术开发的较晚，也是由Mobil公司开发的。工艺的主要装置包含流化床反应器，以及配套的催化剂再生塔和外冷换热器。按比例配制的甲醇和水首先要进行过热气化，然后以很高的线速度从流化床底部进入反应器，同时将来自再生塔的催化剂颗粒带入床内。气流在上升过程中，在催化剂颗粒表面反应，生成轻烃、汽油组分和水。由于反应是强放热反应，反应热需通过外冷换热器及时的移走，以保证稳定的操作。反应产物经冷却后，分离出气相和水相，得到粗汽油产品[11，12]。

流化床MTG工艺具有流化床的优点。首先甲醇转化率高，由于气-固反应的内扩散有效因子高，流化床的汽油收率要比固定床高；其次，流化床床层温度均匀，处理量大，反应效率高，反应气体循环量比固定床大大降低。该工艺中试生产成功，但是目前还没有工业化项目[13，14]。

4.列管式反应器工艺

列管式反应器由于自身的优点，目前也成功的应用于MTG工艺。鲁奇与Mobil公司共同开发了一种列管式反应器MTG工艺，此工艺通过一套列管式反应器一次性将甲醇转化为汽油产品。列管式反应器管程装填的是转化催化剂，反应原料走管程，移热介质走壳程。首先，甲醇原料和循环气通过列管式反应器的进出口热交换器预热至反应温度，然后从反应器顶部进入列管式反应器的管程，在流经催化剂颗粒表面时发生强放热反应，生成轻烃、汽油组分和水。壳程的循环熔融盐及时将反应热带走，随后放热副产高压蒸汽[15]。反应产物经回收热量和冷却至室温后，呈汽-液混合态，经高压分离器分离出的气相经压缩后去转化反应器继续循环利用，随后分离油水相，得到粗汽油产品[16]。

三、煤基甲醇制汽油发展中的问题

我国己经基本上掌握了煤制油新型煤化工的核心技术，包括煤直接制油和煤间接制油，但是煤炭的有效利用效率还是比较低，有待于继续提质增效。同时，我国煤制油产业需要加大科研资金和科研力量的投入，不断创新，获取具有自主知识产权的关键技术和核心设备，不能完全依靠技术引进和设备进口，不然会受制于人。目前我国甲醇产能过剩，下游产业单一，从而缩小了产品的利润空间，增加了投资的风险，严重影响煤化工行业的发展，以后的主流发展方向应是煤气化技术、合成燃料技术（主要指醇燃料和烯烃燃料）及多联产工艺技术复合，推动合成洁净燃料技术的发展。

从环境方面考虑，我国大力发展煤制油产业，不可避免的给环境带来了较大危害，尤其是对水资源的消耗和危害，不容乐观。因此，发展煤化工，必然要同步发展环保技术，坚持走可持续发展道路。

四、总结

煤液化技术是未来我國能源发展的大方向，主要由我国国情所决定的。目前我国煤炭能源丰富，煤制甲醇技术成熟，产能过剩，这为煤基甲醇制汽油技术的发展奠定了良好的基础。本文综述了煤基甲醇制汽油技术，阐明了各种技术的工艺及特点。虽然当下能源经济有点萧条，但我国更应该继续不遗余力的发展我国的煤液化技术。甲醇汽油作为石化车用汽油的补充和替代产品，虽然离实际应用还有很长的路要走，但是作为一种煤间接制油的技术储备，将在我国未来有很大的应用潜力。

參考文献

[1]张明. 现代煤化工产业的现状及展望[J]. 化工机械， 2012， 39（3）： 257-265.

[2]袁会丽. 煤间接液化工业示范项目与煤制油主要产品的市场前景[J]. 化工技术， 2012， （10）： 43.

[3]唐宏清，高海洋，张富兴等.煤制油技术在我国的发展现状.北京汽车， 2010， （2）： 43-46.

[4]张殿奎. 煤间接制油—煤化工发展的重要趋势[J].化学工业，2008，26（11）：8-11.

[5]胡松伟. 甲醇制汽油的初步可行性分析[J].当代石油石化，2011，7：13-16.

[6]唐宏青. 甲醇制汽油工艺技术（下）[J]. 化工催化剂及甲醇技术，2008（4）：19-23.

[7]唐宏青. 甲醇制汽油工艺技术（上）[J]. 化工催化剂及甲醇技术，2008（3）：11-15.

[8]吴金慧. 科学发展可持续煤化工. 北京： 化学工业出版社， 2009.

[9]周敬来， 张志新， 张碧江. 煤基合成液体燃料的MFT工艺技术[J]. 燃料化学学报， 1999， 27： 58-64.

[10]张结喜. 煤间接液化技术的现状及工业应用前景[J]. 化学工业与工程技术， 2006， 27（1）： 56-60.

[11]甲醇燃料在美国受冷落[J]. 节能与环保， 2008， 28（4）： 6.

[12]J. C. Groen， J. A. Mouliji， J. Perez-Ramirez. Micropor. Mesopor. Mater. 2005， 87： 153.

[13]Estimated Number of Alternative-Fueled Vehiclesin Useand Fuel Consumption， 1992～2007.

[14]Nanjing Haoan Co. New Process for Manufacture of Methanol with Co-production of Steam under Low Pressure Developed[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology， 2009， 2： 36.

[15]刘于英，原丰贞，赵霄鹏.甲醇制汽油工艺概述[J].山西化工，2009，29（4）： 43-44.

[16]A. D. Gregory. Methanol Transpaortation Fuels： A look Backand A look Forward. the？Methanol Institute， Arling-ton， Va.， 2005.