磁性壳聚糖/纳米石墨微片复合材料的制备及其吸附性能

王永亮++李保强++饶建存

摘 要：采用原位法制备了磁性壳聚糖/纳米石墨微片复合材料，以刚果红为模型吸附物研究了复合材料对刚果红的吸附性能。结果表明，复合材料饱和磁化强度达到了5.15emu/g，复合材料吸附刚果红为特异性吸附，复合Langmuir吸附方程。

关键词：壳聚糖；吸附；四氧化三铁；纳米石墨微片

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.21.023

壳聚糖是由甲壳素脱去55%以上的N-乙酰基之后的产物，是自然界中唯一的氨基碱性多糖[1]。壳聚糖分子链上分布着丰富的氨基和羟基，这赋予了其良好的生物相容性、吸附性能和成膜特性，从而广泛应用于药物载体、生物材料、组织修复敷料等领域。研究表明，壳聚糖分子链上的氨基和羟基，可以与众多有机污染物、金属离子通过吸附或螯合作用相结合，从而达到去除有机污染物或重金属离子的效果。国内外研究者已经开展了壳聚糖吸附多种金属离子的研究，包括Cu（II），Zn（II），Fe（II），Hg（II），Pb（II），Mn（II）和Cd（II）等[2-3]。此外，在吸附有机污染物方面，壳聚糖也表现出优异的性能[4]。

本文采用原位法制备了磁性壳聚糖/纳米石墨微片复合材料，并对其进行了表征，以刚果红为模型吸附物研究了磁性壳聚糖/纳米石墨微片复合材料对刚果红的吸附性能。

1 试验方法

1.1 原材料与试剂

壳聚糖购于青岛海汇生物工程有限公司（脱乙酰度91.4%，平均分子量3.4×105），乙酸、NaOH、FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、戊二醛、刚果红购于光复精细化工研究所，纳米石墨微片为采用机械球磨法自制[5]。

1.2 复合材料的制备

首先，将4g壳聚糖加入含有1mL乙酸的100mL水中，然后加入5mmol的FeCl3、2.5mmol的FeCl2和200mg自制纳米石墨微片，超声分散30min；加入5mL戊二醛，搅拌10min并静置8h，获得交联的原位分散液；最后将交联的原位分散液浸泡于1.25mol/L的NaOH溶液中12h，洗涤至中性后冷冻干燥，获得磁性壳聚糖/纳米石墨微片复合材料。

1.3 复合材料的物相

磁性壳聚糖/纳米石墨微片复合凝胶的物相采用日本理学D/max-rB型X射线衍射仪测试，扫描范围10°-90°，扫描速率4°/min。

1.4 复合凝胶的磁性

将磁性壳聚糖/纳米石墨微片复合凝胶进行冷冻干燥后，采用美国Quantum Design的PPMS-9物性测量系统进行测试，测试了样品的饱和磁化强度Ms，矫顽力Hc和剩余磁化强度Mr。

1.5 复合凝胶的吸附研究

首先，取50mL浓度为100mg/L的刚果红溶液，加入0.1g磁性壳聚糖/纳米石墨微片复合凝胶，开启磁力搅拌；然后，分别在2min、5min、10min、20min、40min、60min、120min时，取2ml上层清液，同时补充2mL的去离子水；最后，采用紫外可见光光度计（UV-5500，上海无析仪器有限公司）在499nm处测量吸光度值，获得刚果红不同吸附时间时刚果红的浓度。

2 结果与讨论

2.1 复合凝胶的物相组成

采用X-射线衍射分析（XRD）对不同四氧化三铁含量的Fe3O4/纳米石墨/壳聚糖复合材料进行物相分析。

在图1中2θ=26.72?位置上出现石墨衍射峰，图中在2θ=30.04?、35.97?、43.30?、53.43?、57.27?、62.85?与74.19?出现了四氧化三铁衍射峰，分别对应于（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）与（533）晶面。在图中壳聚糖衍射峰出现在10?到20?区间上，之所以出现该衍射峰是由于壳聚糖为非晶态。

2.2 复合凝胶的磁性研究

四氧化三铁的引入赋予了复合凝胶磁场响应性。采用PPMS-9表征了复合凝胶的磁学性能，复合凝胶300K下的磁滞回线如图2所示。

由图2可以看出，复合材料不存在显著地磁滞现象，其饱和磁化强度MS达到了5.15emu/g。结合复合凝胶制备参数可知，复合凝胶中四氧化三铁的含量为12%，因此四氧化三铁颗粒的饱和磁化强度达到了42.9emu/g。此外，复合材料的剩余磁化强度Mr和矫顽力Hc分别为0.1155emu/g和9.9Oe。剩余磁化强度和矫顽力均较小，表明复合材料表现出超顺磁性，即施加磁场复合凝胶表现出磁性、撤去磁场磁性消失。

2.3 复合凝胶的吸附等温线及解析

研究了磁性壳聚糖/纳米石墨微片对不同浓度刚果红（0，50mg/L，100mg/L、200mg/L和300mg/L）的吸附等温线。图3为复合材料对刚果红的吸附等温线，有曲线形状可知该吸附曲线为I型等温线。由图中可以看出，在Ce<100mg/L范围内，吸附曲线的饱和吸附量Qe迅速上升并达到了12.8mg/g；当Ce到达200mg/L时，Qe增加缓慢。

图4为采用Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程对吸附等温线的解析[6]。Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程表达式分别见公式（1）和公式（2）。

其中Qm为最大吸附量，Ce为平衡时刚果红的浓度；Qe为平衡时复合材料对刚果红的吸附量；KL为Langmuir吸附平衡常数；1/n为无量纲系数，与吸附强度有关；KF为Freundlich吸附平衡常数。

图4（a）解析结果表明，复合材料对刚果红的吸附数据Ce/Qe与Ce具有良好的线性关系，拟合优先度较高（R=0.998），高于图4（b）解析结果（拟合优先度为R=0.96），这表明复合材料对刚果红的吸附符合Langmuir理论。由图4（a）中拟合曲线斜率0.057可知，最大吸附量Qm达到了17.5mg/g。复合材料对刚果红的吸附符合Langmuir理论，从而表明复合材料对刚果红的吸附为特异性吸附，即吸附存在饱和， 一旦吸附位被吸附质完全占据，吸附结束。

3 结论

本文将四氧化三铁和纳米石墨微片引入壳聚糖凝胶中，实现了磁性壳聚糖/纳米石墨微片复合材料的制备。研究结果表明，复合材料中磁性粒子为四氧化三铁。复合材料的饱和磁化强度达到5.15emu/g，剩余磁化强度和矫顽力较小，表现出超顺磁性。采用刚果红为模型吸附物，研究了复合材料的吸附等温线，解析结果表明复合材料对刚果红的吸附符合Langmuir理论，为特异性吸附。

参考文献：

[1]X.Zhi，B.Han，X.Sui，et al.Effects of low-molecular-weight-chitosan on adenine-induced chronic renal failure rats in vitro and in vivo.J.Ocean Univ.China，2015，14（01）：97-104.

[2]X.Liu，Q.Hu，Z.Fang，et al.Magnetic chitosan nanocomposites： A useful recyclable tool for heavy metal ion removal[J]. Langmuir，2009，25（01）：3-8.

[3]L.Lei，X.Hao，X.Zhang，et al.Wastewater treatment using a heterogeneous magnetite（Fe3O4）non-thermal plasma process[J]. Plasma Processes and Polymers，2007，4（04）：455-462.

[4]孙小平，杨守焕，张菊.壳聚糖絮凝剂在废水处理中的应用研究进展[J].科技信息，2008（17）：375-376.

[5] 韩志东，王永亮，董丽敏等.快速制备石墨烯薄片的方法：中国， 201310045343.5[P].2013（02）：05.

[6]近藤精一，石川达雄.吸附科学[M].北京：化学工业出版社，2006（37）：39.

基金项目： 黑龙江省教育厅科技项目（ 12531131）

作者简介：王永亮（1984-），男，博士，副教授。