甲醛、甲缩醛清洁生产最佳规模比例分析

刘学芝

（河南洁云环境咨询有限公司河南郑州450004）

甲醛、甲缩醛清洁生产最佳规模比例分析

刘学芝

（河南洁云环境咨询有限公司河南郑州450004）

分析甲醛、甲缩醛生产过程中能量消耗和污染产生情况，通过资源合理分配和综合利用，合理配比甲醛、甲缩醛生产规模，达到降低能耗、减少污染排放的目的。

甲醛；甲缩醛；生产规模；能量分析；清洁生产；综合利用

甲醛、甲缩醛是重要的基本有机化工原料，其生产工艺水平不断提高，但污染物排放和能耗较高。如甲醛和甲缩醛同时生产，将甲醛生产过程产生的多余蒸气用于甲缩醛生产，将甲缩醛生产过程中产生的缩合废水回用于甲醛生产，不仅降低能耗，而且可以减少废水排放，达到节能环保的目的。

1　甲醛、甲缩醛生产工艺

1.1甲醛生产工艺

甲醛几乎都是采用甲醇空气氧化生产，根据使用催化剂类型，甲醛生产方法主要有银法和铁钼法，其中银法又分传统银法和尾气循环法。我国甲醛工业以银法为主，尾气循环法比传统银法具有单耗低，周期短，可以生产浓甲醛等特点，从发展趋势上来看，传统银法甲醛工艺有被尾气循环法工艺取代的趋势。

1.1.1铁钼法

铁钼法用Fe2O3、MoO3为催化剂生产甲醛，该工艺技术以瑞典Porstorp公司技术为典型。其工艺特点是装置规模较大，具有甲醇转化率和甲醛产率双高的优点，但相同规模的生产装置投资费用比“银法”高，且技术要求高。目前世界甲醛生产能力约30%采用铁钼法，国内采用此法的生产厂家相对偏少。

1.1.2传统银法

传统银法用银丝网或铺成薄层的银粒为催化剂，该工艺技术以德国BASF公司技术为代表。银法工艺简单，投资省，调节能力强，产品中甲酸含量少，尾气中含氢，可以燃烧，但是甲醇的转化率低，单耗高，催化剂寿命短，对甲醇纯度要求高，只能生产低浓度甲醛。目前世界上甲醛生产能力约70%采用银法，国内甲醛行业大都采用该工艺生产浓度37%的工业甲醛。

1.1.3尾气循环法

尾气循环法是在传统银法的基础上发展起来的，与传统银法不同的是该工艺将生产尾气循环利用，尾气循环不仅可以带走多余反应热和缩小爆炸范围，而且甲醇单耗下降，可以生产高浓度甲醛。目前该技术已在全球建成50多个工业装置，我国已有该工艺装置十余套。铁钼法、传统银法与尾气循环法的经济技术比较见表1。

表1　不同工艺技术的经济技术比较一览表

1.2甲缩醛生产工艺

以甲醇和甲醛为原料，生产甲缩醛的工艺主要有两种：液相缩合法和精馏反应法。

1.2.1液相缩合法

液相缩合法是采用无机酸（如硫酸、盐酸）作为催化剂，甲醇和甲醛水溶液在列管反应器中发生缩醛反应，生产甲缩醛。该法操作简单，反应条件温和，但甲缩醛的收率低，能耗高。由于液体酸的使用，设备需要采用耐酸设备，增加设备投资；且生产中产生大量的含甲醛的酸性有机废水，难于处理，污染环境。

1.2.2精馏反应法

精馏反应法以固体树脂为催化剂的反应和精馏联合技术，该技术根本上解决了设备腐蚀的问题，大大提高了产品的产量和品质，并实现了催化连续蒸馏，是国内外甲缩醛生产的主流工艺。该工艺与液相缩合法相比，含甲醛的酸性有机废水被低浓度甲醛废水所取代，且废水量少。

2　各种工艺产生能耗及污染物分析

2.1甲醛生产各种工艺蒸气产生量

甲醛氧化反应过程产生大量热量，反应完成后高温甲醛混合气体在氧化器换热段与循环水池泵入的低温水换热，产生大量蒸气。甲醛生产过程中副产蒸气量分别为0.5t/t～0.6t/t铁钼法，0.6t/t～0.7t/t传统银法，0.5t/t～0.65t/t尾气循环法。

甲醛生产除自身生产需要蒸气，还副余部分蒸气，如果直接排放就浪费能源，供给甲缩醛工程生产，可以提高资源能源利用率，同时减少污染排放。

2.2甲缩醛生产废水产生量

以甲醇和37%甲醛生产85%～90%的甲缩醛，缩合废水产生量约为0.81t/t甲缩醛。此废水中主要含有甲醇、甲醛，废水中不含盐分，硬度小，符合甲醛吸收水的要求，收集后可直接作为甲醛吸收水。

3　最佳规模比例分析

3.1蒸气平衡分析

甲醛生产产生蒸气包括两部分，一部分是生产过程氧化器中反应放热，一部分是尾气燃烧产生的蒸气，二者产生蒸气量约为0.5t/t～0.65t/t。甲醛生产过程中加热器中需要配料蒸气和热源蒸气，约为0.25 t/t；甲缩醛生产需要蒸气0.9t/t。因此为保证生产蒸气平衡，甲醛与甲缩醛生产规模比例需要达到2.25～3.6：1。

3.2废水回用分析

甲缩醛生产过程甲醇和甲醛缩合反应生成缩合废水，以甲醇和37%甲醛生产85%～90%的甲缩醛，缩合废水产生量约为0.81t/t甲缩醛。甲缩醛工程的缩合废水含少量甲醇、甲醛，并且不含盐分，硬度较小，符合甲醛吸收水的要求，可收集到专用的缩合水储罐，回收利用于甲醛吸收水。

甲醛生产过程氧化器产生蒸气和吸收塔制取37%甲醛产品需要加添加软化水，用水量为4.9 t/t甲醛。因此为保证蒸气全部利用，甲缩醛生产缩合废水可全部回用于甲醛生产。

3.3生产运用实例

3.3.1综合利用情况

某化工厂建设年产5×104t甲醛和2×104t甲缩醛项目，甲醛生产采用尾气循环法，甲缩醛生产采用固体酸催化剂连续法生产工艺。该厂年运行年330天，每天3班，每班8小时。该项目甲醛生产产生的蒸气完全满足甲醛和甲缩醛生产的需求，该项目蒸气用量平衡情况见表2，软化水用量平衡情况见表3。

表2　项目蒸气用量一览表

表3　项目软化水用量一览表

由表2、3可知，甲醛和甲缩醛生产规模为2.5：1时，蒸气能实现完全平衡，甲缩醛工程缩合废水量占甲醛生产需要软化水量的61%，甲醛生产补充少量软化水即可，实现蒸气综合利用，减少缩合废水排放。

3.3.2清洁生产水平

目前国内甲醛和甲缩醛生产尚未有统一的清洁生产指标，根据收集行业资料，了解国内现有平均清洁生产水平和先进清洁生产水平，通过物耗、能耗等指标，分析某化工厂建设年产5×104t甲醛和2×104t甲缩醛项目清洁生产水平。甲醛清洁生产水平见表4，甲缩醛清洁生产水平见表5。

表4　甲醛清洁生产水平综合指标情况一览表

表5　甲缩醛清洁生产水平综合指标情况一览表

由表4和表5可以看出，该项目甲醛、甲缩醛生产工艺、产品纯度等均属于国内清洁生产先进水平，同时物耗和能耗相对较低，均低于国内现有平均水平，达到国内现有先进清洁生产水平。

4　其它能源综合利用措施

（1）甲醛生产吸收尾气循环利用，减少配料蒸气量，减少水资源消耗和污染物产生；（2）未循环利用甲醛吸收尾气进入尾气处理器燃烧产生蒸气，向本项目提供热源，不仅提高废物综合利用率，同时减少污染物的排放；（3）反应生成的高温甲醛混合气体在氧化器换热段与循环水池泵入的低温水换热，产生热水作为前面工段蒸发器加热的热源，进一步提高资源利用率；（4）甲缩醛缩合及蒸馏反应时产生的缩合废水含有一定热量，利用缩合废水作为甲醇预热器热源对甲醇进行预热，减少热能散失，提高能源利用率。

5　结语

(1)甲醛、甲缩醛生产采用先进的生产工艺和设备，降低能源，减少污染物排放；（2）甲醛、甲缩醛生产规模最佳比例为2.5：1，合理利用能源，充分回收废水，减少污染物排放，达到节能降耗，减少污染物排放，保护环境的目的；（3）采用多种能源综合利用措施，降低生产影响，保护环境。

[1]薛琪.尾气循环银法甲醛生产工艺.精细与专用化学品,2005,2,6(3).

[2]颜康,乔旭,陈群.甲缩醛合成工艺研究进展.化工进展,2010,29(6).

[3]何寿林,刘生鹏,欧阳贻德.甲醇氧化生产甲醛装置的工艺查定及分析.湖北化工,2001(6).

[4]李世杰.甲醛生产中能量的综合利用探讨.化工设计,1999,9（5）.

刘学芝（1978—），女，河南省新蔡县人，硕士研究生，研究方向：环境保护。