废弃砒霜厂砷污染治理典型工艺的应用与分析

胡　波　殷承启　曹亚丽　徐凤娟　王　磊

（1江苏省交通规划设计院股份有限公司江苏南京2100142江苏省交通运输环境保护工程技术中心江苏南京210014）

废弃砒霜厂砷污染治理典型工艺的应用与分析

胡波1,2殷承启1,2曹亚丽1,2徐凤娟1,2王磊1,2

（1江苏省交通规划设计院股份有限公司江苏南京2100142江苏省交通运输环境保护工程技术中心江苏南京210014）

固化/稳定化和阻隔填埋联用技术是一种治理废弃砒霜厂砷污染的典型修复工艺。本文通过广西某砒霜厂砷污染治理的工程应用，不仅介绍了该典型工艺的修复原理，而且就工艺应用过程中出现的问题进行了剖析并提出了改进建议。最后，本文提出了尽快制定技术导则或指南以规范该典型工艺规范化应用的建议。

固化/稳定化；阻隔填埋；典型修复工艺；砒霜厂；砷污染治理

1　前言

类金属砷（As）在我国分布广泛[1][2]，其来源包括自然源（geogenic）和人为源（anthropogenic），两种来源的比例大约是3:2[3][4][5]。人为源（包括：高砷煤的开采及使用、含砷工业三废的排放、含砷矿石的开采与冶炼以及砷在木材防腐剂、农业化肥、除草剂、杀虫剂、半导体产品中的应用等）虽然占比较少，但却以质量流量大、浓度高的特点对环境和人体健康产生了诸多不利影响[6][7][8]。砷及其化合物是剧毒物；急性和慢性砷中毒可导致呼吸系统、消化系统、心脏血管系统、神经系统和造血系统等疾病；砷也是致癌物质，能引起肺癌、膀胱癌、肝癌、肾癌、皮肤癌等[9][10][11]。因此，砷被我国《重金属污染防治“十二五”规划》（以下简称重金属“十二五”规划）列入重点防控的五类重金属之一。

砒霜厂是我国一类典型的砷污染源。我国很多早期的砒霜厂采用的是简单粗放式的土法炼砷工艺，即把毒砂矿（FeAsS）用土窑焚烧，生成砒霜（As2O3）蒸气，再冷凝结晶即可制得砒霜，冶炼过程中的污染源主要是砒霜蒸气外逸及砷渣[12,][13]。这种生产方法不仅效率低下，而且基本没有配套环保措施，以至于这些老旧砒霜厂从关停至今仍对周边环境造成破坏（寸草不生、景观破坏、污染地下水等）。重金属“十二五”规划对此类历史遗留污染场地提出了明确的修复治理要求。

在对砷污染场地进行治理的众多修复技术中，固化/稳定化（solidification/stabilization,S/S）是一种快速、高效且成本低的技术[14][15]。作为S/S技术的后续安全处置方法，阻隔填埋（Soil barrier and landfill）技术常常被选用。因此，固化/稳定化技术与阻隔填埋技术组合联用就成为一种治理砷污染的典型修复工艺[16][17][18]。

2　项目概况

广西某镇砒霜厂于1992年建成投产，因为生产落后以及带来的诸多环境问题，当地政府于1995年对其实行政策性关闭，1996年实行炸毁拆除，但场地内遗留大量残余废渣一直未得到合理的处理处置。

该砒霜厂位于镇区南部2000m处，其北面1600m处为该镇的自来水厂取水口，西面1000m为一条河流。砒霜厂距该镇饮用水（地下水）水源地二级保护区南侧边缘仅400m，区域环境敏感性高。

砒霜厂所在区域主要由侵蚀溶蚀的岩溶低山丘陵地貌和峰林溶盆地地貌类型组成，地质岩性多为不纯碳酸盐岩与碎屑岩互层，岩溶化作用相对较弱。场地表层土壤为厚度约2.10m的素填土，土壤结构层为厚度1.70m左右的硬塑状粘性土，母岩为全风化页岩。2015年当地政府利用中央和地方的污染治理专项资金对该砒霜厂展开修复治理。

3　典型治理工艺介绍

3.1场地污染情况及治理工艺的选择

经过前期的场地调查与风险评估，确定场地的主要污染物为砷，其他污染物还有铜、铅、镉、锌。污染介质以土壤和废渣为主，并有少量的砷灰和石棉瓦。在送检的所有土壤样品中，砷最高含量为144000mg/kg，超标3600倍（《土壤环境质量标准》（GB15618-1995）三级标准），95%置信上限含量为8087.51mg/kg，超标202倍；pH值处于1.60～3.71，土壤呈强酸性。经过鉴定，污染土壤和废渣为第II类一般工业固体废物，砷灰和石棉瓦为危险废物，分别对其采取S/S处理后异地阻隔填埋和委外填埋的方式进行处理和处置见表1。

表1　砒霜厂各类污染物的定性与定量分析及对应的处置方式

*委托具有危险废物经营许可证的专业单位进行转运和填埋处置

3.2固化/稳定化与阻隔填埋组合工艺介绍

从成本-效益和修复周期的角度考虑，经过比选，该砒霜厂的污染治理最终选用了S/S与阻隔填埋联用的典型组合工艺。治理工艺流程如图1。

图1　砷污染土壤典型治理工艺流程图

S/S的药剂选用水泥和硫酸亚铁，通过小试确定其投加量分别为21.87%和3%（质量比）。S/S的治理目标是按照GB5086规定方法进行浸出试验获得的浸出液中，任何一种污染物的浓度均不超过GB8978最高允许排放浓度。

3.3治理工艺成本分析

通过对治理过程中每项单位工程产生的成本进行分析可知，异位阻隔填埋工程以595元/m3占单方总成本的59%，位居其次的是S/S工程，以380元/m3占单方总成本的37.7%见表2。

表2　按照单位工程统计的单位方量治理成本表

4　治理工艺应用分析

4.1固化/稳定化技术应用

因为在成本和治理效果方面具有的明显优势，水泥成为使用频率最高的治理砷污染的S/S药剂[14][19]。水泥是硬性的胶凝材料，与水混合后会发生一系列水化反应，形成水化硅酸钙（calciumsilicate hydrate,CSH）和氢氧化钙，释放出热量，并且逐渐凝结硬化[20][21][22]。CSH是一种非结晶态的固体凝胶，并且是水泥起凝结作用的最主要物质，其所含的氧化钙、二氧化硅和水的比例为3:2:3[23]。水泥固化的主要机理是在水泥水化的过程中，反应生成的CSH和Ca(OH)2可以通过吸附、沉淀、化学键合、物理包封等多种方式对砷产生固化作用，同时反应提供的碱性环境也能有效抑制砷的迁移[24][25]。虽然水泥对砷的固化有明显的优势，但同时也有一定的局限性：水泥的加入会导致固化体体积的增加，带来较大的增容比（形成的固化体体积与被固化有害废物体积的比值）；处理后水泥固化体具有较多的毛细孔，使得被固化的砷容易解析，且抗酸性差；单纯靠水化反应生成的CSH起固化作用的效果容易受外界环境的影响，在酸雨的侵蚀下砷容易重新浸出。因此，除了水泥外，一般还会加入其他的添加剂来共同对砷起固化/稳定化作用[13,21]。

通过对氧化钙、硫化钠和硫酸亚铁进行小试筛选，最终选择硫酸亚铁（FeSO4）作为水泥的添加剂。砷与铁具有很强的亲和性，因此铁离子在水溶液中形成的络合物对砷具有很好的吸附沉淀作用[26][27][28]。含铁化合物还可以促进水泥的水化反应[19]。此外，FeSO4被证明可以有效降低砷的迁移性和生物有效性，从而减轻其对植物的危害[29][30][31]。Carlson和赵慧敏等人的研究表明，三价铁盐不仅可以将砷氧化成毒性和迁移性均较小的五价砷，而且可以与其形成稳定性很好的砷酸盐或次级难氧化态矿物[32][33]。但是对于本案例来说，因为三价铁盐难获得且成本高，所以没有予以采用。

4.2阻隔填埋技术应用

阻隔填埋技术是指通过敷设阻隔层阻断土壤中污染物迁移扩散的途径，使污染土壤与周围环境隔离，或将（经过治理后的）污染土壤置于防渗阻隔填埋场内，避免污染物与人体接触和随降水或地下水迁移而对人体和周围环境造成危害，按实施方式不同可以分为原位阻隔覆盖和异位阻隔填埋[17]。

根据受污染程度不同，本案例对被鉴定为第I类固废的建筑垃圾和第II类固废的废渣及污染土壤分别实施原位阻隔覆盖和异位阻隔填埋。建筑垃圾经破碎并原地平整后，覆盖厚度为300mm的黏土层进行隔离处置。废渣与污染土壤经过S/S处理后转运至位于砒霜厂南部3km处的填埋场进行阻隔填埋处置。填埋场的选址及建设要求符合《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》（GB18599-2001,2013年修订版）要求。

4.3工艺应用存在的问题分析

虽然本案例采用了较成熟的砒霜厂污染治理典型工艺，并在设计阶段对工艺参数的选择进行了较严格的比选与优化，但是从应用角度仍存在以下问题。

4.3.1本案例在水泥添加剂的选取过程中，从控制工程造价的角度出发没有考虑砷的形态问题，然而砷在自然环境中的存在形态直接关系到其迁移性和生物毒性。一般来说，有机态砷的毒性低于无机态砷[34]，而无机态砷中As（V）的毒性低于As（III），并且前者的迁移性也低于后者[35][36][37]。无机态砷的存在形态主要受环境Eh-pH影响[5]。因此，有科学家提出在对砷污染土壤进行固化/稳定化修复前，可以先通过添加过氧化氢、过硫酸盐等氧化剂将As（III）转化成As（V）后，再添加S/S修复药剂[14,15]。尽管没有在药剂的选取上考虑砷的形态问题，但是本案例在实施的过程中要求做到筛分破碎充分，混合搅拌均匀，并严格控制含水率，保持一定的土壤氧化还原电位，以减少As（III）的生成。

4.3.2从成本的角度分析，本案例异位阻隔填埋工程的费用占单方处置成本的近60%，是成本控制的重点。固化/稳定化修复后，污染土壤与废渣的设计增容比为1.6，除了修复药剂的添加会增加填埋体积外，硫酸盐与水泥反应也会带来体积的膨胀。从药剂的添加量来看，该项目还有根据处在不同深度的土壤对应不同污染浓度的情况进行精细化设计的可能性，但是因为本案例所处位置的环境敏感度较高，所以药剂添加量的设计比较保守，精细化设计还需要做进一步的试验论证。硫酸盐对水泥的膨胀和腐蚀影响可以通过选用抗硫酸盐水泥来解决，但也需要做进一步的成本-效益分析。

4.3.3可处理性试验不仅可以对药剂种类进行筛选，而且可以确定药剂的最佳投加量，所以是S/S方案设计的重要数据来源，应该在污染修复治理项目启动前进行详细周密的可处理性试验研究。然而就本案例而言，因为工期紧迫，可处理性试验并没有对可能会影响As修复效果的Pb、Cd、Cu等复合污染物的存在作进一步的分析和处理。

5　结语

当前我国砷污染形势不容乐观，砷污染事件呈多发态势，砷污染治理刻不容缓。作为一类典型的砷污染场地，砒霜厂污染治理已经在我国《重金属“十二五”规划》期间得到了国家层面的重视——不仅取得了初步的污染治理经验，而且总结出了一套固化/稳定化和阻隔填埋联用的典型治理工艺。该工艺的优越性已经得到了业界的普遍认可，并获得了国家技术政策的肯定与推荐，但是因为缺乏相关的技术导则及技术指南性文件，所以在应用过程中还存在许多不确定性。因此，笔者建议环境保护主管部门在借鉴国外发达国家成功应用经验，并充分总结我国已有经验教训的基础上，尽快出台相关技术导则或指南，以指导该技术的规范化应用。

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胡波（1981—），男，湖南汨罗人，博士研究生，工程师，主要研究方向为土壤及地下水修复工程与技术。