淀粉／WPUR生物可降解塑料的制备与性能

李林，牛明军，李新法，陈金周

(郑州大学材料科学与工程学院，郑州大学包装设计研究中心，郑州 450001)

淀粉／WPUR生物可降解塑料的制备与性能

李林，牛明军，李新法，陈金周

(郑州大学材料科学与工程学院，郑州大学包装设计研究中心，郑州 450001)

以玉米淀粉与水性聚氨酯(WPUR)为主要原料，以甘油为增塑剂，采用熔融共混工艺制备了生物可降解热塑性淀粉塑料(TPS)／WPUR共混物。考察了TPS／WPUR共混物的微观结构、成型加工性能、力学性能和耐水性能等。结果表明，WPUR不仅有利于TPS的塑化和改善其熔体流动性，而且也有利于提高其拉伸性能和耐水性。

热塑性淀粉塑料；水性聚氨酯；力学性能；耐水性

通用塑料因来源丰富、加工方便等优点而备受人们的青睐，广泛应用于国民经济各部门。然而，塑料产品的主要原料石化资源为不可再生资源，世界各国均会面临石油枯竭的问题[1]。而且，塑料制品大多性能稳定，废弃后在自然环境中难以降解，已造成严重的生态环境污染[2]。因此，发展环境友好型生物可降解塑料已成为当务之急[3]，开辟玉米淀粉作为塑料的应用是改善资源和环境的有效途径[4]。然而，淀粉塑料的可塑性差、吸水性强，且吸水后力学性能衰减明显。虽然采用偶联剂[5–6]和相容剂[7–8]均可提高可加工性，化学接枝改性可明显降低淀粉的吸水速率[9–14]，但又面临成本过高和成型加工性差等难题。笔者以甘油增塑玉米淀粉为主要原料，加入水性聚氨酯(WPUR)，采用熔融共混工艺制备塑化性能和耐水性能良好的热塑性淀粉塑料(TPS)／WPUR复合材料，考察其组成与性能的关系，为综合性能优异的TPS基塑料的研发提供依据。

1　实验部分

1．1主要原料

玉米淀粉：工业级，东莞东美食品有限公司；

甘油：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

WPUR：自制；

抗氧剂1010：工业品，常州友丰化工有限公司；抗氧剂168：工业品，常州友丰化工有限公司。

1．2仪器及设备

高速混合机：SHR–5型，张家港市瑞达机械制造厂；

精密注塑机：HTF 80–W2型，宁波海天精工股份有限公司；

双螺杆挤出机：TE–34型，化工部化工机械研究所；

扫描电子显微镜(SEM)：JSM–6700F型，日本电子公司；

熔体流动速率(MFR)测定仪：RL–5型，上海思尔达科学仪器有限公司；

指针式悬臂梁冲击试验机：XJU–22型，承德市试验机厂；

电子万能(拉力)试验机：CMT5104型，深圳市新三思试验设备有限公司。

1．3试样制备

将玉米淀粉在60℃条件下干燥12 h，加入一定量甘油，在高速混合机中搅拌20 min，在密封袋中静置48 h得TPS，然后按比例加入WPUR并搅拌混合20 min，再经双螺杆挤出机挤出造粒，料筒温度为120～135℃。将TPS／WPUR粒料烘干后用注塑机加工成标准试样，密封保存以备进行性能测试。

1．4结构表征及性能测试

断面形貌观察：将试样在液氮中淬断，断面喷金处理，用SEM观察断面形貌，扫描电压为10 kV。

MFR测定：在温度(190±0.2)℃、负荷10.34 kg的条件下，将一定量的试样装入MFR测定仪的料筒中，经压实和预热后检测。

力学性能：拉伸性能按GB／T 1040–2006测试，拉伸速率25 mm／min；弯曲性能按GB／T 9341–2000测试；冲击性能按GB／T 16420–1996测试，“V”形缺口；测试环境均为温度25℃，相对湿度30%。

饱和吸水率：试样尺寸为50 mm×4.3 mm× 10 mm，使用真空烘箱80℃干燥24 h，然后分别在(25±1)℃和(65±1)℃的蒸馏水中浸泡，每小时称量1次试样吸水后的质量，直至质量恒定，按照式(1)计算饱和吸水率。

饱和吸水率＝(m2–m1)／m1×100% (1)

式中：m1——测试前干燥试样的质量；

m2——吸水平衡后试样的质量。

湿拉伸性能：为了确保试样存放环境的相对湿度为100%，同时能排除温度变化对实验数据的影响，根据文献[15–16]的实验方法，在干燥器底部放置深度约50 mm的硫酸铜饱和溶液，并在溶液上方大约70 mm处放置一层不锈钢隔网以便放置试样，并保证试条均匀吸收水分。使用真空烘箱在60℃条件下将哑铃形标准试样干燥处理24 h，然后将试样放入上述干燥器中，在相对湿度为100%的条件下静置24，48，72，96，120，144 h，然后测试吸湿后的拉伸性能。

2　结果与讨论

2．1TPS及TPS／WPUR的断面形态分析

图1是甘油含量为30份的TPS试样不同放大倍数的SEM照片。由图1可以看出，甘油基TPS结构较松散，断面比较粗糙。当放大倍数达到2 000倍时可以看到断面上有许多未塑化淀粉颗粒以及未塑化淀粉颗粒脱落后留下的“凹坑”，说明淀粉经挤出熔融加工后，仍有相当一部分淀粉没有塑化呈颗粒状，充当应力集中物，这是导致TPS的力学性能较差主要原因。

图1　TPS不同放大倍数的SEM照片

图2　TPS／WPUR共混物不同放大倍数的SEM照片

图2为含甘油基TPS基础上引入WPUR的TPS／WPUR共混物的不同放大倍数下的断面SEM照片。对比图2a、图2b与图1a、图1b可以看出，TPS／WPUR共混物的断面比较光滑，结构密实。未塑化的淀粉数量明显减少，粒径变小；与图1d相比，图2d中“凹坑”数量也明显减少，说明WPUR的加入可有效提高TPS的成型加工性能；图2d中可以看到WPUR将TPS包裹起来，形成了“包埋”结构，该结构有助于提高TPS的耐水性。图2e显示，当放大倍数为5 000倍时，对图2d中的未完全塑化的淀粉颗粒长时间放电，使其受热变形，可以观察到在裂纹处粘接力很强的WPUR受力后有拉丝现象，这为TPS／WPUR共混物呈现良好的强韧性提供了很好的解释。

2．2TPS及TPS／WPUR的MFR

甘油对淀粉的增塑是通过减弱淀粉分子链间的相互作用来实现的，主要表现为：(1)隔离作用，通过增加大分子间的距离，使分子间的相互作用力减弱；(2)屏蔽作用，增塑剂遮蔽大分子的极性基团和链节，使其与相邻极性基团无法产生强烈的相互作用，从而使得联结点的数目减少；(3)耦合作用，甘油的极性部分(—OH)靠静电作用，与淀粉的极性基团(—OH)耦合，破坏其原有的交联点。甘油对淀粉的增塑机理主要为隔离作用和耦合作用。

表1示出不同甘油含量时TPS的MFR。由表1可以看出，随着甘油含量的增多，TPS的MFR逐渐增大，当甘油从20份增加到45份时，MFR从0.10 g／10 min增加到1.29 g／10 min，表明甘油对淀粉具有良好的增塑作用，可明显改善TPS的成型加工性能。但是，由于每个甘油分子带有3个—OH，具有很强的亲水性，加入量过大(≥40份)时，不利于TPS耐水性的提高。

表1　不同甘油含量TPS的MFR

表2示出当甘油含量为25份保持不变条件下，不同WPUR含量时TPS／WPUR共混物的MFR。由表2可以看出，随着WPUR含量的增加，TPS／WPUR共混物的MFR逐渐增大，成型加工性能得到提高。当WPUR含量从0份增加到15份时，MFR从0.15 g／10 min增加到4.26 g／10 min。这是由于WPUR含有极性较强的氨基甲酸酯键，它可与淀粉分子形成氢键，破坏淀粉分子内及分子间原有的氢键；另外WPUR是以乳液形式加入的，而水也是淀粉增塑剂的一种，二者都有助于TPS的MFR增大。

表2　不同WPUR含量TPS／WPUR共混物的MFR

2．3TPS／WPUR的力学性能

表3示出不同WPUR含量TPS／WPUR共混物的力学性能。

表3　不同WPUR含量TPS／WPUR共混物的力学性能

由表3可以看出，随着WPUR含量的增加，TPS／WPUR共混物的拉伸强度逐渐增大，但其增加幅度逐渐趋于平缓；弯曲弹性模量和弯曲强度先增大后减小。

对比TPS与TPS／WPUR共混物的力学性能数据可以看出，TPS／WPUR共混物的拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度明显高于TPS。其原因为熔融塑化过程中，WPUR有助于TPS的塑化，同时将部分TPS包裹起来，形成“包埋”结构；WPUR本身具有很强的粘接力，可以将TPS粘合起来，部分WPUR与TPS分子发生氢键作用；甚至部分WPUR与TPS形成交联点。熔融加工过程中，在高温和剪切力作用下，WPUR在TPS中的分布均匀性得到提高，WPUR与TPS分子间的相互作用力也进一步增强，且随着WPUR含量的增加，这种粘合力和相互作用力逐渐增大，这与SEM观察的结果是一致的。

2．4TPS／WPUR共混物的吸水率

图3　不同WPUR含量TPS／WPUR共混物的吸水率

图3为不同WPUR含量TPS／WPUR共混物的吸水率。由图3可以看出，在60℃条件下TPS／WPUR共混物的吸水率比25℃条件下高。在两种温度条件下，随着WPUR含量的增加，TPS／WPUR共混物的吸水率均逐渐减小。这是因为WPUR和TPS形成“包埋”结构，将淀粉与水隔离开，从而降低了其吸水率；WPUR和TPS间形成的氢键可有效抑制共混物的膨胀行为，使其吸水率减小。但这种“包埋”结构不够稳定，当水温升高后期吸水率也明显增大。

2．5TPS／WPUR共混物吸湿后的拉伸性能

图4、图5示出不同WPUR含量TPS／WPUR共混物的拉伸强度和断裂伸长率与吸湿时间的关系。

图4　TPS／WPU共混物的拉伸强度与吸湿时间的关系

图5　TPS／WPUR共混物的断裂伸长率与吸湿时间的关系

由图4、图5可以看出，当WPUR含量较少(3份)时，吸收少量水分后TPS／WPUR材料断裂伸长率迅速增大，说明适量的水分可以作为淀粉塑料的增塑剂提高其韧性和可加工性能，这与前期对TPS的研究结论相同。随着吸湿时间的延长，TPS／WPUR共混物的拉伸强度呈先略增大后逐渐减小趋势，断裂伸长率基本呈逐渐增大趋势。吸水试验的前期，少量水分在TPS／WPUR共混物中仍然能够起到增塑剂作用，有利于其韧性的增强，当吸水时间过长时，其拉伸强度逐渐下降。但随着WPUR含量的增加，吸湿后TPS／WPUR的拉伸强度降低曲线和断裂伸长率的增加幅度均趋于平缓。究其原因，加入WPUR后，WPUR与TPS间形成氢键“屏蔽效应”，同时在螺杆的剪切力和熔融混合作用下，WPUR与TPS实现了均匀分散并形成“包埋”结构，降低了TPS与水分的接触几率和时间，因此随着WPUR含量的增加，TPS／WPUR的耐水性也逐渐增强，由于没有形成足够的化学键连接，随着WPUR含量的增加(超过9份后)，TPS／WPUR的耐水性提高幅度趋于平缓。

3　结论

以玉米淀粉和甘油为主要原料，引入WPUR作为疏水剂制备出了TPS／WPUR，研究了TPS及TPS／WPUR共混物的结构与性能。SEM观察显示，TPS／WPUR的断面比较光滑，结构密实，且WPUR与TPS形成了“包埋”结构。WPUR的加入，有利于提高共混物的成型加工性能、力学性能及耐水性；当WPUR含量为15份时，TPS／WPUR共混物的MFR达4.26 g／10 min。当WPUR含量为9份时，其综合力学性能最佳；在相对湿度100%环境中吸湿120 h后，TPS／WPUR共混物拉伸强度衰减率仅为32.3%。

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Preparation and Properties of Starch／WPUR Biodegradable Plastic

Li Lin， Niu Mingjun， Li Xinfa， Chen Jinzhou
(School of Materials Science and Engineering， the Center for Packaging Design and Research， Zhengzhou University， Zhengzhou450001， China)

Biodegradable thermoplastic starch plastic(TPS)／water-soluble polyurethane(WPUR) blend was prepared with corn starch and WPUR as main raw materials，glycerol as plasticizers by melt-blending process. The micro-structure，processing performance，mechanical properties and water resistance of TPS／WPUR blend were investigated. It was found that WPUR was not only beneficial to improve the plasticity and melt fluidity of TPS，but also increased its tensile strength and water resistance.

thermoplastic starch plastic ；water-soluble polyurethane ；mechanical property；water resistance

TQ32

A

1001-3539(2016)11-0040-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.11.009

联系人：陈金周，教授，主要研究绿色与功能材料

2016-08-16