聚丙烯腈—乙酸乙烯酯基蒙脱土复合材料的制备与性能研究

马美琴+田建德+刘保权

摘要：以一定量的可聚合性蒙脱土与丙烯腈、乙酸乙烯酯，通过乳液聚合的方法制备了聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脱土纳米复合材料。采用红外光谱分析（FTIR）、X射线衍射分析（XRD）与热性能分析（TG/DSC）等手段对复合材料进行了研究。结果表明：我们成功制备了聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脱土复合材料，复合材料的结构型式月可聚性蒙脱土含量有关。复合材料的热分解温度提高了27.7℃。

关键词：乳液聚合；复合材料；蒙脱土

聚合物基纳米复合材料又称有机-无机纳米复合材料，是以聚合物为载体的无机纳米复合材料，它不是有机相与无机相简单的混和，它综合了无机、有机和纳米材料的优良特性，具有纳米材料的表面效应、量子尺寸效应，介电限域效应、宏观量子隧道效应等特殊性质，而且将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、易加工性及介电性能结合在一起，产生了很多特异的性能[1-2]。在电子学、光学、生物学等领域展现出广阔应用前景。

聚丙烯睛及其共聚物由于具有较好的耐光降解性和耐微生物性，有着广泛的用途[3]。但聚丙烯腈材料极易燃烧，因此对其进行阻燃改性意义重大，能够扩大其应用领域。研究发现，采用层状无机物纳米级复合改性聚合物，可以显著提高聚合物的力学、耐热、阻燃和阻透等性能。在所做的研究报道所采用无机物有高岭土、水滑石为基础制备的聚合物/层状无机物纳米复合材料[4-6]。因此，本文实验以丙烯腈、乙酸乙烯酯混合液，通过添加不同量的可聚性蒙脱土，采用乳液聚合的方法制备丙烯腈-乙酸乙烯酯与聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脱土复合材料。利用FTIR、X-ray、DSC等手段对复合材料的结构与性能进行了详细研究。

1 试验部分

1.1 原料与设备

丙烯腈（AR），大庆腈纶厂；乙酸乙烯酯大庆腈纶厂；过硫酸钾（AR），天津市科密欧化学试剂开发中心，十二烷基硫酸钠，天津市光复精细化工研究所；氯化钠（AR），天津市化工实验厂；丙酮，国药集团化学试剂有限公司；可聚性蒙脱土，实验室合成制备；

所用仪器设备有：84-1加热搅拌电热套，山东郅城医疗仪器厂；JJ-2增力电力搅拌器，江苏省金坛市医疗仪器厂；电子恒温水浴锅，金坛市富华仪器有限公司；KQ-250E超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；BS200S电子天平，天津贵鸟利斯天平有限公司。

1.2 复合材料的制备

（1）将一定质量的可聚性蒙脱土加入质量比为9：1的丙烯腈和乙酸乙烯酯的混合液中，混合液体积为200ml，超声振荡35min，备用。向装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的300ml三颈瓶中加入40ml去离子水，加人0.25g十二烷基硫酸钠，通入N2，开启搅拌装置，。加入超声处理过的混合液，升高温度至70℃时，加入15ml的浓度为0.03g/ml的过硫酸钾溶液作为聚合反应的引发剂。经2h后聚合反应后得复合物乳液。用13%的饱和氯化钠溶液破乳，洗涤，抽滤，在70℃下真空干燥，研磨，过筛，备用。

1.3性能测试

E55+FRA106型傅立叶红外/拉曼光谱仪，采用KBr压片法，光谱范围 4000～400cm-1；利用日本理学D-max-2500 型X-射线衍射仪，采用CuKα辐射（λ=0.154nm），扫描范围为2θ=2°～50°，每0.05°扫描一次，每次扫描停留2s；利用德国Netzsch公司STA449C综合热分析仪，热分析条件：Ar 气氛，升温速率10℃/min，温度范围为30～800℃。测定加热过程中，材料的热重量损失及能量变化。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱表征

从图1-1中可以看出：2859cm-1，2927cm-1处分别为H-C-H的对称伸缩振动峰和非对称伸缩振动峰；1000cm-1附近为Si-O-Si骨架振动峰，792cm-1为硅氧四面体和铝氧八面体的内部振动，2242cm-1为-CN的伸缩振动峰；1740cm-1为C=O键的伸缩振动峰，1240cm-1为C-O的伸缩振动峰。聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脱土纳米复合材料红外谱图中出现了可聚性蒙脱土与聚丙烯腈-乙酸乙烯酯的特征峰。可聚合性基蒙脱土中3340cm-1处宽大的层间水的O-H伸缩振动吸收峰在复合物中变得不明显，这说明丙烯睛分子己进入蒙脱土层间而将层间-OH赶出，形成了一种可以参与聚合反应的蒙脱土。

2.2蒙脱土的含量对复合材料微观结构影响

图1-2给出了几种试样的X射线粉末衍射曲线。与可聚合性蒙脱土的（001）衍射峰（2θ=3°）比较，含5%和10%蒙脱土的复合物中的（001）衍射峰向小角度偏移，证明了该复合物中蒙脱土的片层已被撑开。蒙脱土含量增加，复合材料的（001）衍射峰对应的角度从2.23°增加到2.84°，对应的层间距经过布拉格方程2dsinθ=nλ，计算得从3.96nm减少到3.11nm。由此判断复合材料的结构为插层型复合材料。含1%蒙脱土的复合物中该处的衍射峰由可聚合性蒙脱土中很强的锐线峰变成很低的坡形峰。说明因复合物中大部分蒙脱土的硅酸盐片层已被聚丙烯腈撑开，蒙脱土之间的片层间距很大，而导致（001）衍射峰消失，所以形成剥离型复合材料。2θ=16.5°特征衍射峰为聚丙烯腈的特征峰。随着蒙脱土含量的增加，样品的结晶峰和非晶峰强度都有下降。从图中所示未发现因蒙脱土的加入使聚丙烯腈-乙酸乙烯酯得结晶衍射峰的位置发生变化，表明蒙脱土的加入没有改变其结晶类型。

2.3 蒙脱土的含量对复合材料热性能影响

从图1-3中可以看出，DSC曲线在300℃左右出现分解放热峰，并且随着蒙脱土含量不同，分解放热峰位置也不同。分解处于较高位置时代表复合材料的分解温度升高。这是由于随蒙脱土含量增加，氰基之间的环化作用几率下降所致。而且复合材料的DSC曲线上在分解温度以前没有出现明显的熔融峰。复合材料的DSC曲线在100℃左右出现一个微小的台阶，此为材料的玻璃化转变温度。

如图1-4所示，聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脱土复合材料玻璃化转变温度Td的随蒙脱土含量的增加依次升高，而其分解温度Tg是随着蒙脱土含量的增加先上升后下降。但是复合材料的Td和Tg仍高于丙烯腈-乙酸乙烯酯的。这证明了添加蒙脱土能够提高材料的Td和Tg，这是因为蒙脱土片层具有优良的阻隔性能、限制分子链的性能以及自身物理交联作用性能。但当蒙脱土的含量超过5%时，蒙脱土含量对复合材料的Tg影响性减小，而材料的玻璃化转变温度Tg仍在上升。这是因为聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的微观结构开始由剥离型向插层型的结构转变，插层型复合材料比剥离型复合材料中蒙脱土对分子链的限制作用更为明显。对于复合材料的分解温度Td并不是随着蒙脱土含量的增加而升高，而是在当含量为5%时，复合材料的热分解温度最高为316.9℃，相对于丙烯腈-乙酸乙烯酯的分解温度289.2℃，提高了27.7℃，之后随着蒙脱土含量的增加，材料的分解温度降低达到一个稳定的值。这正好验证了复合材料在蒙脱土含量为5%时的微观结构由剥离型向插层型转变。

从图1-5可以看出，聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脱土复合材料分解峰终止温度与起始温度差值随蒙脱土含量增加而变大。这是因为蒙脱土片层具有良好的阻隔性能，其分布在分布于聚丙烯腈基体中的，能阻隔热量在复合材料基体中的传导，所以两温度的差值随着蒙脱土含量的增加而变大。

聚丙烯腈的热失重过程可以分为以下3个阶段：第一阶段的主要是挥发性气体氨和氢化氰的释放，材料失重量很小，温度小于280℃，。第二阶段为聚合物失重的主要阶段，从280℃左右开始。（1）聚丙烯腈热裂解，分解出氢化氰、氨、各种腈类、胺类以及不饱和化合物；（2）过氧化物引发氰基发生环化反应，形成梯形的亚胺聚合物。第三阶段主要为脱氢炭化的过程，从450℃开始（如图1-6）。

从复合材料的Tg曲线（图1-7a）可以看出，复合材料的热失重起始温度随着添加蒙脱而提高；当添加蒙脱土的含量超过10 %时，因为有机蒙脱土中还有微量的结晶水造成了在聚丙烯腈分解温度以前有微小失重。从图1-7b中可以看出，具有良好的热阻隔性能的有机蒙脱土的加入延缓了聚丙烯腈的第一步裂解反应。

蒙脱土片层对聚丙烯腈热稳定性的提高主要有三方面的原因：其一，分布于在聚丙烯腈基体中，阻隔热量在复合材料基体中的传导；其二，以纳米尺寸分散在基体中，对丙烯腈分子链的活动性具有较强的限制作用；其三，蒙脱土在丙烯腈基体内部起到物理交联剂的作用，基于这三方面的原因，引入有机蒙脱土制备的纳米复合材料使聚丙烯腈的热性能得到明显改善。

3 结论

1.经FTIR分析表明，丙烯睛分子己进入可聚性蒙脱土层间而将层间水赶出，成功制备了聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脱土复合材料。

2.经X-ray分析表明，可聚性蒙脱土在复合材料中的含量越少，分散性越好；蒙脱土含量决定了复合材料的微观结构；添加蒙脱土，并没有改变复合材料的结晶类型。

3.经DSC分析表明，添加蒙脱土，复合材料的热分解温度提高，延缓了聚丙烯腈的环化反应。

参考文献：

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