改性凹凸棒土负载铝盐吸附剂去除水中总磷研究

鲍祥 张艳 贺学周 张丹丹

摘 要：为了更好地去除富营养化水体中的磷，该研究对凹凸棒土进行两次改性。通过初次改性选用的1、2、3、4、5mol/L盐酸进行酸改性得到3mol/L，为最合适的酸改性浓度。然后对初次改性的凹凸棒土负载铝氢氧化物进行二次改性，得到凹凸棒土A、B、C、D。考察了初始浓度、pH 值、反应时间及振荡频率等因素对改性凹凸棒土吸附性能的影响，从中选出较佳的除磷吸附剂。通过扫描电镜对原土、初步改性土及除磷效果较好的二次改性吸附剂的形貌进行分析。结果显示：改性吸附剂经改性后磷去除率均有增加，不同改性方法对磷去除率有着显著差异，其中吸附剂C去除效果最好。

关键词：凹凸棒土；改性；吸附；总磷去除

中图分类号 X524 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2016）19-0028-04

Abstract：In this study，the author modifies attapulgite twice to remove phosphorus from eutrophic water.The modification of 3 mol/L is the most suitable acid modified concentration by using 1， 2， 3， 4 and 5 mol/L hydrochloric acid to modify attapulgite.Then modifies the initial modified attapulgite with load aluminum hydroxide for twice to get the attapulgites A，B，C，D. The effects of initial concentration， pH value， reaction time and oscillation frequency on the adsorption properties of modified attapulgite is considered to select a better phosphorus removal adsorbent.Using scanning electron microscope to analyse the morphology of the original soil，the preliminary modified soil and the twice modified adsorbent of better phosphorus removal performance.The result shows the phosphorus removal rate of modified adsorbent is increased，the phosphorus removal rate is significantly different between the different modified methods，and adsorbent C removal efficiency is the best.

Key words：Attapulgite；Modified；Adsorption；Total phosphorus removal

磷是引起水体富营养化的几种主要元素之一，伴随着磷元素的增加，水体出现富营养化，导致藻类和浮游生物急剧增殖水体溶解氧下降，从而引起水质恶化[1-3]。中国大多数湖泊出现富营养化的原因之一是磷的大量增加，磷是藻类生长的限制因素[4]。因此，去除水中的磷，对于自然水体富营养化的控制，进而保障人饮用水源地的安全，具有重要的意义[5-6]。目前国内外常用的除磷方法主要有结晶法、生物除磷法、吸附与离子交换法等[7-9]。吸附法因吸附材料便宜易得、处理成本低、处理效率高、工艺简单、效果稳定和操作方便等优点而一直受到人们的青睐[10]。未经改性的吸附剂吸附物质种类繁多，没有针对性，且吸附效果不显著。黏土矿物吸附水体中磷的研究在国内外已广泛展开[11-15]。凹凸棒土又名坡缕石，是一种天然非金属粘土矿物，在矿物学上隶属于海泡石族[16]。凹凸棒土是一种天然的一维无机纳米材料，原料来源广泛，成本低廉。由于单晶内部是孔道结构，平行排列的纳米单晶纤维间也自然形成了众多的平行隧道空隙，因而微米级别凹凸土内空隙体积占颗粒总体积的30%以上，内部拥有巨大的比表面积，同时具有较好的吸附能力，已经在石油、化工、建材、医药、农业和涂料等领域得到广泛应用[17]。因此本研究选用凹凸棒土的原土作为吸附材料来进行TP的吸附效果研究。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 凹凸棒土 来源于江苏盱眙。

1.1.2 实验用水 为分析纯磷酸二氢钾配制不同质量浓度的水溶液，作为实验用水。

1.2 实验方法

1.2.1 实验材料的制备 凹凸棒土的初次改性：先称取10g凹凸棒石粉末于烧杯中，选用的1、2、3、4、5mol/L盐酸，分别放入恒温振荡器，以200r/min振荡30min后过滤，洗涤至无氯离子检出，放入105℃干燥箱中干燥2h，研磨即得到初次改性的凹凸棒土。分别对初次改性的凹凸棒土进行吸附实验，得到3mol/L为最合适的酸改性浓度。

凹凸棒土的二次改性：分别取10g经初步改性的凹凸棒土加入250mL去离子水，磁力搅拌1h后，分别加入0 gAlCl3·6H2O（相当于0gAl）、4.4810gAlCl3·6H2O（相当于0.5gAl）、8.9419gAlCl3·6H2O（相当于1gAl）、13.4123gAlCl3·6H2O（相当于1.5gAl）的混合物，调节pH=8，继续搅拌1h，放置2h后过滤，洗涤，放入30℃干燥箱中干燥24h，研磨得到吸附材料A、B、C、D。

1.2.2 吸附试验 分别称取一定量改性凹凸棒土于容积为250mL的三角烧瓶中，添加100mL模拟湖水，在不同条件下对改性吸附剂去除TP的影响，分别对4种吸附剂进行初始浓度、吸附时间、pH、振荡频率对除磷效率的影响。计算4种改性方法去除总磷的效率，从4种吸附剂中选出吸附效率最高的改性吸附剂。

1.2.3 电镜扫描表征 采用SU8010型扫描电镜在10 000倍条件下，对改性前、初次改性及二次改性的吸附剂的物质结构进行扫描，进行形貌分析。

2 结果与分析

2.1 二次改性凹凸棒土除磷的影响因素

2.1.1 初始浓度对凹凸棒土除磷的影响 分别取改性凹凸棒土0.2g在25℃，转速为200r/min，pH为8，吸附时间为60min的条件下，设置反应浓度为1、2、3、4、5mg/L，改性凹凸棒土对水中磷的去除情况见图1。

如图所示，当浓度小于3mg/L时，吸附剂B、C、D对磷的去除效率很高，都达到了90%以上，其中吸附剂C在浓度达到3mg/L时任具有较大的吸附效果达到96%，此时吸附处理后水中磷的浓度为0.12mg/L，小于0.2mg/L，达到了湖泊Ⅲ类水标准（0.2mg/L）；当初始浓度大于3mg/L时，吸附剂随着浓度的增大，去除效率快速降低，而此时吸附处理后水中的磷浓度已经超过湖泊Ⅲ类水标准。综合改性凹凸棒土对TP的去除效果及成本，因选择3mg/L的水体，改性吸附效果最好。

2.1.2 pH对改性凹凸棒土除磷的影响 分别取改性凹凸棒土0.2g在25℃，转速为200r/min，初始浓度为3mg/L，吸附时间为60min的条件下，设置反pH为6、7、8、9、10。pH值对改性凹凸棒土除磷的影响见图2。

如图所示，4种改性吸附剂对TP的去除效率变化趋势规律较为一致，当pH为6～8时，4种改性吸附剂对TP的去除效率随着pH的升高而逐渐增加，当pH超过8时，去除效率随着pH的升高而降低。吸附剂A的去除效率最低，在pH为8时，吸附剂对TP的吸附效率由低到高的顺序为A、D、B、C，吸附效率分别为12%、59%、90%、96%。造成这种原因：可能是在酸性条件，溶液中的H+对吸材料照成破坏，使负载铝氢氧化物的凹凸棒土发生变性，导致吸附效率下降；而在碱性条件下，纳米复合材料吸附剂表面聚集负电荷，对带负电荷的磷酸根的吸引力也大大减弱[18]。综合4种改性凹凸棒土对TP的去除效果，考虑成本及工业生产应用问题，选择水体pH为8时，改性凹凸棒土吸附效果较好。

2.1.3 振荡频率对改性凹凸棒土除磷的影响 分别取改性凹凸棒土0.2g在25℃，pH=8，初始浓度为3mg/L，吸附时间为60min的条件下，设置反振荡频率为100、150、200、250。振荡频率对改性凹凸棒土除磷的影响见图3。

如图3所示，4种吸附剂对TP的去除效率变化趋势规律较为一致，随着恒温振荡器的震荡速率的增加，吸附剂对磷的去除率也在不断的增加，当振荡频率达到200r/min时，此时吸附基本达到平衡，4种吸附剂的吸附效果分别为11%、65%、96%、90%。在温度不变的情况下，恒温振荡器的震荡速率增加，吸附剂与磷酸根碰撞的机会加大，使得吸附剂吸附磷酸根的机会增大。综合4种改性凹凸棒土对TP的去除效果，考虑成本及工业生产问题，选择振荡频率应该为200r/min。

2.1.4 振荡时间对改性凹凸棒土除磷的影响 分别取改性凹凸棒土0.2g在25℃，pH=8，初始浓度为3mg/L，振荡频率为的条件下，设置反振荡时间为15、30、45、60、75min。振荡频率对改性凹凸棒土除磷的影响见图4。

如图4所示，对4种改性吸附剂随着时间的增加，对水中磷的去除效率增加，当达到60min时，4种改性凹凸棒土吸附基本达到平衡，其中吸附剂C、D对水中磷的吸附效果最高分别达到了96%和90%。吸附剂C、D对磷的吸附是快速高效的吸附过程。综合4种改性凹凸棒土对TP的去除效果，考虑时间及成本问题，应选择的吸附时间因在60min左右。

2.2 改性凹凸棒土扫描电镜表征 凹凸棒土形貌分析（图5）。凹凸棒原土呈棒状结构，表面链接明显，这是由凹凸棒土本身所具有的层链状结构所决定的；凹凸棒土经初次改性后，凹凸棒土表面以棍状形式分散开来，这是由于在改性阶段由于酸的作用，凹凸棒石黏土晶体束发生了部分解离，从而增大了比表面积，另外有一部分八面体碎片H+溶解，进一步扩大了其晶体结构的孔隙，从而使其吸附能力得到提高。二次改性的凹凸土同初次改性的凹凸棒土相比仍保持着凹凸棒土棒状束，但与之又有区别，二次改性的凹凸棒土表面成功包裹着一层铝氢氧化物纳米材料，形成纳米级的铝氢氧化物凹凸棒土吸附剂。

3 结论

以天然的凹凸棒土为原料，通过初步酸改性处理，使其吸附性能得到初步提升。通过实验得知3mg/L的盐酸对凹凸棒土吸附效果提升最高，因此选择3mg/L盐酸为初步改性酸的浓度。在添加不同质量的AlCl3·6H2O来进行凹凸棒土的二次改性，凹凸棒土对磷的吸附效果得到了进一步提升。其中吸附剂A对磷的吸附效果最差，其次是吸附剂B和C，吸附剂D对磷的去除效果最好。因此选择添加相当于1gAl的AlCl3·6H2O的吸附剂C。

当温度为25℃，初始浓度为3mg/L，吸附时间为60min，Ph=8，振荡频率为200r/min时吸附剂C对磷的去除效果最好，除磷效果达到96%，溶液中的残留浓度为0.12mg/L小于0.2mg/L达到了地表水Ⅲ类标准。凹凸棒土经过初次改性表面变得粗糙疏松、开裂，孔道分布较均匀，大大增加了凹凸棒土的比表面积；二次改性凹凸棒土表面负载了大量的铝氢氧化物，水中的磷酸根与铝氢氧化物发生化学反应形成磷酸铝沉淀，使得原本带正电的电位上升，使得带负电的磷酸根与吸附剂之间有较强的亲和力对磷酸根产生强的吸引作用，从而达到除磷的效果。

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（责编：张长青）