高级氧化技术处理纺织服装用聚乙烯醇废弃物

苏扬帆， 李梦娟*,2， 曹堉斌， 朱高峰， 葛明桥*,2

(1.江南大学 纺织服装学院，江苏 无锡 214122；2.江南大学 生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122)



高级氧化技术处理纺织服装用聚乙烯醇废弃物

苏扬帆1， 李梦娟*1,2， 曹堉斌1， 朱高峰1， 葛明桥*1,2

(1.江南大学 纺织服装学院，江苏 无锡 214122；2.江南大学 生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122)

聚乙烯醇作为一种广泛应用于纺织服装、造纸、化工等领域的水溶性高聚物，本身并没有毒性，但由于在自然环境中不易降解，而对环境造成危害。主要介绍了Fenton法、类Fenton法、电-Fenton法、光化学Fenton法、光催化氧化-双氧水氧化法等几种高级氧化技术在纺织服装用PVA废弃物处理领域的研究进展，并就高级氧化技术在降解纺织服装用PVA领域值得深入的问题和未来发展趋势进行展望。

高级氧化技术；聚乙烯醇；降解；废弃物处理

聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，PVA)是一种富含羟基的高分子化合物，广泛应用于纺织服装、造纸、化工等领域。PVA在纺织服装领域的用途可以分为纤维和非纤维两大类，即PVA服用纤维及面料和PVA浆料、PVA助剂等。PVA浆液黏度稳定，对经纱尤其是化纤纱和化纤混纺纱具有较强的粘附性，浆膜强力，耐磨性、弹性和屈曲能力均优于传统的淀粉浆料，因此经常被用作为涤棉、棉涤织物(CVC)等织物的浆料。PVA服用纤维外观性状接近于棉，且强度和耐磨性都优于棉(标准条件下的吸湿率为4.5%～5.0%)，纤维密度约比棉花低20%且保暖性较好，耐腐蚀和耐日光性良好。但是，目前市面上较少见到PVA纤维面料，其主要原因是：PVA纤维面料在日常服用过程中容易发生折皱，耐热水性差，放置于沸水中会发生明显的收缩和变形甚至部分溶解，这些制约了PVA纤维在高级衣料领域的应用。然而，由于PVA相较其他纤维具有可降解性，且阻隔性和耐酸碱性良好，使PVA在一次性工作服领域具有较大的应用前景[1-2]。

2012年我国PVA生产能力为123.1万t，预计到2017年生产能力将达到约200.0万t[3]。2015年我国纺织纤维用PVA产量约为7.9万t[4]，市场份额占PVA总量的10%左右。随着特种水溶性PVA纤维等工业用PVA纤维的研制及推广，我国工业用PVA纤维在建筑业，农业，医用，渔业等领域受到越来越多的关注，需求量逐年上升。

目前，PVA纺织服装污染物可大致分为两类[5-9]：①PVA纺织服装废水，这类污染物主要来于生产或使用含PVA的织物整理剂和经纱浆料；②废弃PVA纺织产品，这既包括维纶纤维、纱线以及面料，也包括PVA纤维制成的渔网、绳缆、帆布以及非织造滤材等。近几年我国服用PVA纤维消费比例已逐渐下降，但工业用PVA纤维却在军用、农业、医用等领域受到越来越多的关注。上述污染物中对环境危害最大的是PVA纺织服装废水。因为这类PVA废水往往具有一定黏度，COD值较高，水量大，有机污染物成分复杂，未经处理排放进入河道后，不仅影响水体的感观性能和自净循环性能而且还会逐渐累积，加快重金属迁移速度导致更严重的环境问题[10]。

高级氧化法即利用光辐射、电、高效催化剂等产生氧化性极强的羟基自由基，通过羟基自由基与有机化合物之间的加成、取代、电子转移、断链等反应使有机化合物被降解成低毒或者无毒的小分子产物，甚至完全矿化生成CO2和H2O。

文中综述了近年来高级氧化技术在纺织服装用PVA处理领域的应用，讨论包括Fenton法、类Fenton法、电-Fenton法、光化学Fenton法、光催化氧化-双氧水氧化法等几种高级氧化技术的原理及特点，并就其未来发展趋势进行展望。

1 高级氧化技术降解纺织服装用PVA

1.1 Fenton法

Fenton 试剂能够氧化降解PVA的作用机理主要表现在[11]：Fe2+与H2O2反应产生羟基自由基(·OH)，随后·OH攻击有机物分子，自由电子发生转移引发链式反应不断氧化有机物直至H2O2耗尽。·OH不仅具有极强的氧化性，还具有较高的电负性，容易进攻高电子云密度点，即氧化有一定选择性。此外，·OH在氧化含碳碳双键的分子过程中，除非被氧化的分子具有高度活泼的碳氢键，否则将发生碳碳加成反应。因此，对于水溶性PVA，·OH 还可以加成到 碳碳双键上，使双键断裂，然后将其氧化为 CO2，从而有效降低有机废水的COD。

此外，也有报道指出Fenton反应过程中产生的铁水络合物也可以有效地处理含PVA废水。KANG等[12]利用Fenton法对含有PVA和活性染料R94H的模拟退浆废水进行处理，发现Fenton试剂不仅能通过氧化作用去除废水中大量的COD，还可以通过絮凝作用去除废水中的染料，降低废水色度。XIAO等[13]在研究了溶液初始pH、Fe2+和双氧水使用剂量、反应时间、初始PVA浓度等因素对Fenton氧化PVA废水的效果影响后，发现经Fenton氧化的PVA废水COD下降约60%，废水可生化性指标BOD/COD值可达到0.45以上(BOD/COD 值越大，说明废水的可生化性越好)。

李亚焕[14]、华兆哲[15]、肖建良[16]等采用Fenton法对PVA水溶液进行氧化降解实验，均得到了不同PVA初始浓度下Fenton降解的最佳工艺，表明了Fenton法可以对PVA实现90%以上的降解效果。曹扬[17]利用Fenton氧化法对初始质量浓度为1.5 g/L的PVA溶液进行降解处理，确定了Fenton 氧化降解 PVA 溶液的最佳条件，即氧化反应时间30 min，溶液的初始pH=5，ρH2O2/ρCOD=1.3，n(H2O2)/n(Fe2+)=10，反应温度40 ℃。另外，曹扬还指出Fenton 反应产生的·OH作用于 PVA之后，大约质量分数为60%的有机碳被氧化生成 CO2， 当H2O2的使用剂量较少时，剩余质量分数近40%的有机碳无法被完全氧化，一部分以醛的形式存在；当H2O2逐渐增大至一定量以后，可以将生成的醛继续氧化成酸。同时，曹扬还结合高效液相色谱(GPC)和气质联用表征(GC-MS)的结果提出了PVA的降解过程为：·OH优先攻击PVA分子中高电子云密度的部位，使其发生脱氢反应，产生碳碳双键，而碳碳双键再和·OH发生加成反应，进而引起PVA分子长链断裂，降解过程的中间产物进一步被·OH 氧化成醛(酮)或羧酸，最终彻底降解为CO2和 H2O，从而完成PVA的降解，降低COD。

传统Fenton法虽然氧化效果良好，操作简单，但是亚铁盐类中的Fe2+在空气中容易被氧化成Fe3+从而失去催化作用。另外在实际应用过程中，需要添加酸液以确保Fenton反应的活性，处理设备容易堆积铁泥，这都增加了处理成本。

1.2 类Fenton法

传统Fenton法虽然氧化效果良好，但是亚铁盐类中的Fe2+在空气中容易被氧化成Fe3+从而失去催化作用。而在氧化还原反应中，除了Fe2+能够催化H2O2分解产生·OH外，一些过渡金属如 Co，Cu，Ag等的离子盐、金属氧化物甚至酰胺类有机物也都可以替代Fe2+起到加速或者催化H2O2分解的作用[18]。

LU等[19]将适量规格为1799的PVA粉末加入H2O2/CuSO4混合液中，40 ℃条件下进行溶胀预处理60 min，然后在70 ℃条件下观察了不同pH(pH 2～7)对PVA降解的影响。经过H2O2/CuSO4氧化体系氧化降解120 min之后，PVA的平均分子质量由91 386下降至41 374；热力学性能和结晶度也有一定下降，同时H2O2/CuSO4氧化PVA的过程中产生大量羰基和羧基，PVA的氧化降解效果在弱酸性条件(pH=5)下更好。刘宝生等[20]以Mn2O3作为H2O2分解的催化剂，在酸性条件下对初始质量浓度为400 mg/L的PVA水溶液进行降解实验，发现PVA的浓度下降率为 73.14%，处理120 min 后溶液的COD 去除率最高为63.35%。单巨川[21]、丁伟[22]、刘庆姝[23]分别采用自制的酰胺类化合物、TADE(四乙酰乙二胺)、尿素为催化剂，均实现了对含PVA的退浆废水有效降解处理。

王世琴等[24]分别以 Fe2+，Fe3+，Cu2+，Mn2+，Zn2+，Ni2+金属离子作催化剂，质量分数30% 的H2O2为氧化剂，在均相体系下氧化降解初始质量浓度为90 mg/L的PVA溶液，结果表明这些离子都能不同程度地催化分解H2O2产生自由基从而氧化降解PVA，Fe2+的效果最好，Cu2+次之，Zn2+和Ni2+的催化效果相对较差。此外，陶征[25]还采用零价铁粉末协同微气泡对PVA进行降解，发现在酸性条件下微米气泡的产生可提高局部溶解氧，进而产生大量自由基，对水溶液中的PVA实现氧化降解，且降解反应符合拟一级动力学。

类Fenton法虽然较好地解决了处理设备的铁泥堆积问题，但是降解处理的效果不如Fenton法好，同时大量金属离子(尤其是铜离子)的使用也带来了水体金属离子含量超标的隐患。此外，一旦污染物浓度较高，投入的金属催化剂和双氧水成本也将增加。

1.3 电Fenton法

传统的Fenton法虽然处理方便，但是处理污染物过程中需要投入大量的Fe2+，容易在处理设备中产生铁泥堆积。将Fenton法和电化学法结合，使Fe2+在阴极得以持续再生，便产生了电-Fenton氧化法。王君[26]分别采用双电极电-Fenton法和牺牲阳极法对实地采集的PVA退浆废水进行曝气、搅拌以及氧化降解处理，结果表明电-Fenton法对退浆废水有较好的COD去除效果。但也指出电解法生成的Fenton试剂效率较低，电流使用效率不高，还存在副反应。电-Fenton氧化法降解处理PVA废水虽然设备及原料成本较低，操作简单，但是耗能较大。因此，目前针对PVA去除的电化学操作只限于实验室，距离工业化应用还需要更多的研究和探索。

1.4 光化学Fenton法

除了采用电化学反应实现Fe2+在处理PVA废水中的不断再生，还可以通过引入紫外和可见光辐射，使Fe3+经光化学还原成Fe2+，提高产生·OH 的速度从而加速氧化反应。早在1997年，紫外和可见光辐射的光助Fenton氧化技术就有成功的工业应用实例[27]。

随后，LEI等[28]首次在自制的环流式光化学氧化反应器中研究了紫外光和可见光的引入对Fenton法降解PVA的影响。结果表明光助Fenton的氧化效率高达90%，还原剂和沉淀剂(Na3PO4，Na2SO3以及KI)的加入还可以进一步提高PVA废水的COD去除率。另外，雷乐成不仅比较了Fenton法和光助Fenton法降解PVA的一级反应速率常数，还提出了不同于传统的光助Fenton的反应原理，他认为光助Fenton反应速率比传统Fenton反应速率高一个数量级的原因是Fe3+和有机物、H2O2等组成的络合物在光辐射条件下能迅速还原生成Fe2+。

引入半导体催化剂如TiO2和微量贵金属，还可以进一步提高光助Fenton的反应速率。TiO2在紫外光激发下能形成电子空穴对，Fe3+作为电子接受体，能俘获 TiO2表面的激发态电子，被快速还原成Fe2+，从而提高反应系统中Fe2+的浓度，促进Fenton 反应的进行。ZHANG[29]比较了纳米TiO2和Pt/TiO2对光助Fenton法降解处理PVA废水的效果。当PVA的质量浓度为40 g/L，纳米TiO2的最佳投放质量浓度为0.6 g/L时，经Pt/TiO2/UV/Fenton氧化处理后的PVA相对分子质量在光照1 min后从13 490降至803，而TiO2/UV/Fenton反应体系中，PVA的相对分子质量下降至1 280。

在工业化应用光助Fenton法降解处理PVA废水时，还要考虑到降解过程Fenton试剂带来的铁泥以及一系列络合物对降解反应和生产设备的影响。Ciroto等[30]在考察了光催化Fenton反应的一系列反应参数对PVA降解的影响后，还建立了用于预测降解过程中COD浓度变化和固体中间产物(铁水络合物等)含量变化的模型，从数学建模角度讨论了光助Fenton法降解处理PVA的工业化应用前景，该模型和实验结果拟合程度达到0.966。

光化学Fenton法处理技术在国外起步早，在降解高效环保地处理PVA废水领域有较好的应用前景。但是设备较复杂，初期投入的设备成本、安装成本、安全成本以及人力成本都较大。

1.5 光催化氧化-双氧水氧化法

无论是Fenton法或类Fenton法，反应的实质都是采用金属或金属盐类催化剂催化H2O2，产生·OH从而氧化降解有机物，反应速度不易控制也不能很好地达到环保要求。而UV/H2O2体系反应条件温和，洁净环保以及高效可控，是近年来受关注较多的高级氧化技术之一。在UV/H2O2氧化体系中，H2O2的分解速率取决于其本身浓度和紫外光照射频率，且随着频率增加而增加。UV/H2O2体系的氧化降解作用分为UV直接光解、H2O2直接氧化降解和光催化双氧水氧化降解3部分，因此UV/H2O2的反应效率远远高于单独使用H2O2或者UV 氧化降解有机物[31-32]。

因此，不少研究者认为UV/H2O2氧化体系在降解处理PVA废水领域具有良好的工业化应用前景。Hamad等[33]将UV光照催化氧化和双氧水氧化结合，在自行设计的工业废水处理循环装置中，通过半连续滴加法先对模拟PVA废水进行双氧水预处理，随后废水经离心泵作用进入UV光照水箱光照30 min，处理之后的PVA废水经热交换后再一次进入双氧水预处理水箱，滴加定量双氧水后，又进入UV光照水箱光照反应30 min，经过4个循环的UV/H2O2降解，初始质量浓度为500 mg/L的PVA溶液有机碳转移率(TOC)达到87%，PVA的相对分子质量下降91.6%，由130 000降至10 900。Ghafoori等[34]则将UV/H2O2降解模拟PVA废水的装置放大到了中试设备阶段，运用数学方法和实验结果建立并验证了中试条件下PVA降解的连续流体模型。在该中试设备和模型条件下，PVA模拟废水的初始质量浓度为20 mg/L，双氧水最优投加质量浓度900 mg/L，循环处理流速0.1 min/L，反应温度22 ℃，PVA模拟废水的TOC去除率达到44.25%。

在实际处理PVA废水过程中，水体中存在的其他阴离子以及气体对UV/H2O2的氧化过程也会产生一定的影响。LIN等[35]在UV/H2O2降解体系中加入NaNO3，NaCl和Na2SO4，发现NaNO3和Na2SO4不影响PVA的氧化降解过程，而NaCl会对PVA降解起一定抑制作用。孙振世[36]和CHEN[37]在UV-TiO2-H2O悬浮体系中分别考察和比较了O2/UV/TiO2，N2/UV/TiO2，H2O2/N2/UV和H2O2/N2/UV/TiO2光氧化降解PVA的效果，指出O2和H2O2的添加可以明显加快PVA降解，使降解率提高至80%左右。

光催化氧化-双氧水氧化降解PVA反应条件温和可控，洁净环保，但是光量子产率较低，废水处理耗时长，一次性能够处理的废水量较少。

2 几种氧化方法的比较

目前，高级氧化技术是降解处理PVA印染废水最常使用的方法，主要包括Fenton法、类Fenton法以及光化学Fenton法等，国内外学者就此进行了大量的研究，取得了很大的进展，具体结果见表1。

表1 几种高级氧化技术的比较

Tab.1 Comparison of different types of advanced oxidation technologies

处理方法优点缺点Fenton法氧化效果良好，设备及操作简单易失活，铁泥堆积，设备保养成本高类Fenton法操作设备易保养，操作简单处理效果有待提高，有金属污染隐患，适用于低浓度污染物电⁃Fenton法设备及原料成本较低，操作简单耗能较大，有副反应光化学Fenton法高效环保设备较复杂，成本高光催化氧化⁃双氧水氧化法反应条件温和可控，洁净环保光量子产率较低，废水处理耗时长，处理污染物量较少

由表1可以看出，单一使用上述高级氧化法均有一定缺陷，如何将这些基于双氧水的高级氧化法与其他工艺相结合，从而更有效降低PVA污染物的处理成本，提高处理效率还需要很多探索和努力。此外，上述高级氧化法在处理PVA固态纺织服装废弃物方面的应用目前还鲜有报道。

PVA印染退浆废水和PVA废弃面料，往往成分复杂，在降解处理过程中要考虑杂质参与的副反应对PVA氧化反应及最终产物的影响。需要对各类方法及不同种类的PVA的降解机理进行研究，并建立动力学、热力学模型，为工业化推广技术做准备。另外，还需要考虑不同的高级氧化技术对设备的要求不一，氧化剂双氧水以及活化剂的运输、贮存以及回收，二次污染隐患，处理技术的能耗和投资成本等问题。

3 结语

随着PVA纤维面料及工业用PVA纤维使用量的大幅增加，PVA固体废弃物处理成为亟待解决的问题。因此，开发针对不同种类PVA纺织服装废弃物的Fenton类处理技术，有利于减少随着PVA在纺织服装行业各个领域日趋增长的使用量所带来的环保隐患。

提高高级氧化技术在各类PVA纺织服装废弃物降解效率及降解彻底性，并将其工业化应用，将会对加快我国纺织转型升级以及可持续发展事业产生深远的影响。

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(责任编辑：邢宝妹)

Treatment of Poly(Vinyl Alcohol) Waste Produced from Textile Industry by Using Advanced Oxidation Technologies

SU Yangfan1, LI Mengjuan*1,2, CAO Yubin1, ZHU Gaofeng1, GE Mingqiao*1,2

(1.School of Textile and Clothing,Jiangnan University,Wuxi 214122,China; 2.Key Laboratory of Eco-Textiles,Ministry of Education,Jiangnan University,Wuxi 214122,China)

Polyvinyl alcohol (PVA) is widely used in textile and chemical industry. It is nontoxic but is hard to degrade, which is environmental unfriendly. In this paper, the research progresses of several advanced oxidation technologies on the degradation of PVA waste were reviewed. The technologies include Fenton process, Fenton-like process, Eletro-Fenton process, Photo-Fenton process and Photocatalytic-H2O2process.The prospects issue and the developing trends of the application of advanced oxidation technologies on the treatment of PVA waste produced from textile industy are pointed out.

advanced oxidation process,poly(vinyl alcohol),degradation,waste treatment

2016-04-15；

2016-05-20。

中央高校基本科研业务费专项资金项目( JUSRP51505)；江苏高校优势学科建设工程项目(PAPD);生态纺织教育部重点实验室(江南大学)资助项目(KLET1501)。

苏扬帆(1994—)，女，硕士研究生。

*通信作者：葛明桥(1957—)，男，教授，博士生导师。主要研究方向为功能性纤维及其制品、纺织流体加工理论及技术。Email:gemq@pub.wx.jsinfo.net

X 703;X 131.2

A

2096-1928(2016)04-0363-06

李梦娟(1984—)，女，副教授。主要研究方向为废弃纺织品资源化再利用。Email:mjjn@jiangnan.edu.cn