有机硅烷改性聚羧酸减水剂的研究进展

张海姣，戴思芮，李娟，王栋民

（中国矿业大学（北京），北京　100083）

有机硅烷改性聚羧酸减水剂的研究进展

张海姣，戴思芮，李娟，王栋民

（中国矿业大学（北京），北京100083）

本文介绍了有机硅烷的结构与化学性质，重点介绍了硅烷改性聚羧酸减水剂的作用机理，总结了近几年国内硅烷改性聚羧酸减水剂的研究进展，说明硅烷改性聚羧酸减水剂对聚羧酸减水剂的发展具有重要意义。

有机硅烷；改性；聚羧酸减水剂；作用机理

0　引言

混凝土作为当代最重要的一种建筑材料，为社会的发展提供了安全、舒适的居住条件和稳定的基础设施。但是传统水泥基材料韧性差、易侵蚀等问题成为高性能混凝土的一大难题[1]。有机硅烷作为无机－有机、有机－有机材料的粘接剂，有研究者将硅烷引入到水泥基材料中对材料表面起到保护作用，又有研究学者把硅烷作为疏水剂应用到回收骨料混凝土中，来提高混凝土的耐久性[2]。典型的新一代聚羧酸系高效减水剂分子呈梳形结构，通常由主链和侧链两个基本部分组成，分子结构可调性强[3,4]。基于聚羧酸系减水剂分子结构的可设计性，在聚羧酸系高效减水剂的分子结构中引入有机硅烷基团，利用有机硅烷的化学性质，为聚羧酸减水剂提供一种与水泥颗粒进行化学键合等强相互作用的能力，进而提高其性能。因此，有机硅烷改性聚羧酸减水剂的研究对聚羧酸系减水剂的功能化、结构化具有重要意义。

1　有机硅烷的结构及化学性质

1.1有机硅烷的分子结构

硅位于周期表的ⅣA族中，是四价元素，价电子构型为3s23p2，可通过多种杂化形式与其它原子结合。由于5个可供成键的3d 轨道可用来形成 dπ-pπ 配键，赋予其部分独特的双键性质。有机硅烷是指含有硅碳键的化合物，并且至少有一个有机基团通过硅碳键结合到硅原子上。由于硅的正电性比碳更强，C-Si 键非常稳定，是非极性键，能产生低表面能和疏水作用。因此，其键长、键角、键能都与大部分化合物不同，尤其是包含了带电元素，如 O、F、Cl 等。有机硅烷是包含了有机活性官能团和无机单分子结构的混合化合物[5-7]。硅烷偶联剂则是一类具有特殊结构的低分子有机硅烷化合物，可以通过自由基共聚引入聚羧酸分子主链，典型的硅烷偶联剂的结构式是：Y-R-Si-(OR)3

Y——与聚合物起反应而提高硅烷与聚合物的反应性和相容性的有机基团，如乙烯基、氨基、环氧基、巯基等；

R——是具有饱和或不饱和键的碳链，通过它把 Y 与 Si原子连接起来；

OR——可进行水解反应并生成硅羟基（Si-OH）的基团，如烷氧基、乙酰氧基、卤素等。

因此，硅烷偶联剂既能与无机物中的羟基又能与有机聚合物中的长分子链相互作用，使两种不同性质的材料偶联起来，从而改善聚羧酸减水剂的性能。

1.2有机硅烷的化学性质

（1）水解反应

通常认为，硅烷偶联剂化合物进行水解，其反应是逐步进行的平衡反应。

由此可见，有机硅烷的水解会产生大量的硅羟基（Si-OH）结构，这也是有机硅烷能够作为偶联剂、交联剂的主要原因。

（2）缩合（缩聚）反应硅烷偶联剂中的硅官能团水解后，得到具硅醇基团的化合物（Si-OH），它们之间易发生缩合反应，硅羟基还易与具不同硅官能团化合物之间进行缩合反应。这两种类型的缩合反应都形成 Si-O-Si 类型化合物，在适合的条件下，还可以缩聚成低分子聚硅氧烷化合物或高分子的聚硅氧烷化合物。缩合反应既可在不同硅烷偶联剂之间进行，也可以在低聚合物分子内或分子间进行，硅烷偶联剂还可以与无机基材料表面的羟基、有机物或聚合物中羟基、酯基等可反应的基团中进行。也因如此特性使硅烷偶联剂在无机－有机复合材料改性中得到广泛应用。

2　有机硅烷改性聚羧酸减水剂作用机理

2.1聚羧酸减水剂的作用机理

聚羧酸减水剂通常是由主链和侧链两个基本部分组成的梳形结构分子。对于其作用机理，目前国内外尚未得出完全统一的概论。普遍的认同理论观点有：空间位阻效应、静电斥力理论、溶剂化水膜作用以及络合作用。目前聚羧酸减水剂的机理较为大家所接受的是空间位阻效应，主链上的极性基团（主要为羧基与磺酸基团）吸附在极性很强的水泥颗粒表面，使水泥颗粒带有相同的负电荷，产生的静电斥力使水泥颗粒分散；侧链通常是聚氧化乙烯醚等亲水性聚醚长链，延伸进入液相形成较厚的聚合物分子吸附层，从而具有较大的空间位阻斥力作用，使得水泥颗粒之间得到分散，起到分散与释放水泥絮凝结构中自由水的作用[8,9]。

2.2硅烷改性聚羧酸减水剂的反应模型

根据 B.Arkles 提出的四步反应模型[10]，认为硅烷改性聚羧酸减水剂对水泥基材料的反应如下：（1）硅烷改性聚羧酸减水剂中与硅相连的3个 OR 基团水解生成 Si-OH；（2）生成的 Si-OH 分子之间进行脱水缩合生成含 Si-OH 的低聚硅氧烷；（3）低聚物中的 Si-OH 与水泥基材料表面的 OH 形成氢键；（4）通过加热固化作用脱水反应，与水泥基材料表面形成共价键连接。一般认为，在水泥基材料界面上硅烷改性聚羧酸减水剂中的硅只有一个 Si-OH 与基材表面键合，而剩余的两个 Si-OH 与硅烷改性聚羧酸减水剂中的 Si-OH 缩合或者处于介质游离状态。上述四步反应可示意如图1所示[9]。

图1　四步反应模型示意图

3　有机硅烷改性聚羧酸减水剂的研究进展

聚羧酸减水剂除低掺量、高减水率等优异性能外，还有一个更加显著的优点，就是分子结构可设计性高。硅烷分子间的作用力比碳氢化合物要弱得多，因而比同分子量的碳氢化合物黏度低、表面张力弱、表面能小，能形成超疏水表面膜。因此，利用含双键的硅烷单体与聚氧乙烯醚类大单体及丙烯酸类单体进行自由基共聚，从而在聚合物主链上引入硅链段，制得硅烷改性聚羧酸减水剂，能改善传统聚羧酸减水剂吸附不稳定性，具有更加优异的性能。

王栋民等[11]研究表明，硅烷引入聚羧酸减水剂分子中，能缓解减水剂分子对硫酸盐的敏感性，从而提高减水剂分子抗硫酸盐吸附能力。孔祥明[12]也用有机硅烷对传统的聚羧酸减水剂进行了改性，结果表明有机硅烷的引入能明显提高聚合物在水泥颗粒表面的吸附量，从而对水泥浆体产生更好的分散效果。因此，将此结构引入聚羧酸减水剂分子中，具有广阔的发展前景。顾越等[13]通过制备硅烷改性聚羧酸减水剂，并研究其对水泥－硅灰浆体分散性能影响及机理，结果表明在聚羧酸减水剂分子结构中引入硅烷基团后，增加了空间排斥能力，提高分散能力，更适宜配制超高强混凝土。齐宾等[14]介绍了一种新型硅烷改性聚羧酸减水剂及其合成工艺，结果表明硅烷改性聚羧酸减水剂使减水剂性能有一定的提升，提高了减水率，具有保坍缓释的效能，并具有一定的抗硫酸盐能力。Wei Fan 等[15]研究了在聚羧酸减水剂中引入硅烷官能团对硫酸根离子浓度的敏感性，合成了一种含有硅烷基团的聚羧酸减水剂，试验结果表明，在聚羧酸减水剂分子中引入少量硅氧烷基团，能够明显提高减水剂与硫酸根离子的竞争吸附，提高混凝土抗硫酸盐侵蚀能力。

4　总结

第三代聚羧酸减水剂由于其优良的性能和绿色环保特性，代表了混凝土外加剂今后的发展方向。分子结构层面的可设计性既能满足减水剂自身性能要求，又可以满足建筑工程对混凝土外加剂的多样化要求。在聚羧酸分子结构中引入含有硅氧烷结构的官能团，为聚羧酸减水剂提供一种与水泥颗粒进行化学键合等强相互作用的能力，进而改善其性能。因此，硅烷改性聚羧酸减水剂的研究将会引起更广泛的关注。

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［通讯地址］北京市海淀区学院路丁11号中国矿业大学（北京）逸夫楼415（100083）

Research on silane-modified polycarboxylate superplasticizer

Zhang Haijiao, Dai Sirui, Li Juan, Wang Dongmin
(China University of Mining &Technology, Beijing100083)

This article describes the structure and chemical properties of the organic silane, focuses on the mechanism of silane-modified polycarboxylate superplasticizer, and summarizes the domestic research progress of silane-modified polycarboxylate superplasticizer in recent years. Finally it summed that silane-modified polycarboxylate superplasticizer is important for the development of polycarboxylate superplasticizer.

silane; modified; polycarboxylate superplasticizer; mechanism

张海姣（1992－），女，研究生，研究方向：聚羧酸减水剂及水泥基材料。