蓝晶石矿物的晶体结构与浮选行为研究

张晋霞，于 浩，邹 玄

(1.华北理工大学矿业工程学院，河北 唐山，063009；2.河北省矿业开发与安全技术重点实验室，河北 唐山 063009)



蓝晶石矿物的晶体结构与浮选行为研究

张晋霞1，2，于 浩1，邹 玄1

(1.华北理工大学矿业工程学院，河北 唐山，063009；2.河北省矿业开发与安全技术重点实验室，河北 唐山 063009)

本文选取蓝晶石纯矿物为研究对象，研究其晶体结构与表面性质之间的关系及其对浮选行为的影响，从而为有效分选蓝晶石矿物提供理论指导。结果表明：金属离子Mn+-Xn-键的强弱顺序为Si-O> Al-O，蓝晶石矿物解离后表面暴露大量的化合价和配位价不饱和的Al3+离子，在水溶液中零电点相对较高，表明在强酸性环境中采用十二烷基磺酸钠作捕收剂浮选效果极好，在中强碱性环境中则采用油酸钠作捕收剂浮选时可浮性较好。

蓝晶石；晶体结构；浮选行为

蓝晶石矿是一种天然的铝硅酸盐矿物原料，因其煅烧后良好的膨胀效应和热稳定性而被广泛应用于冶金、建材、陶瓷、航空、电力、化工等领域[1-2]。随着易分选利用蓝晶石富矿资源的日趋枯竭，蓝晶石原料贫、细、杂现象十分突出，如我国邢台魏鲁地区的蓝晶石，矿物含量不到10%，同时伴生大量的黑云母、金云母、石英、绿泥石和石英等矿物，矿物学特征相当复杂[3]。蓝晶石原矿资源低质化导致后续高纯化分选困难已是行业无法回避的问题，在现有蓝晶石分选工艺技术中，浮选是获得高纯化蓝晶石最为可行有效的，以往的研究和生产实践也证明了这一点[4]。

路洋等[5]针对沭阳低品位蓝晶石矿石进行选矿试验，在条件试验的基础上，最终确定采用磨矿→脱泥→先高梯度强磁选后酸性浮选流程，获得了Al2O3为55.46%，回收率为 81.24%的蓝晶石精矿。王芳[6]认为在酸性条件下，硅酸胶粒容易吸附在石英表面，同时金属阳离子的吸附使石英表面电性发生变化，由原来带负电的表面变为局部带正电，并存在活性点金属阳离子。印万忠等[7]研究了在油酸钠体系中六偏磷酸钠对蓝晶石的抑制机理。研究表明，由于蓝晶石的解离表面暴露出大量的Al3+，表面正电性强，六偏磷酸钠极易吸附在矿物表面，从而使矿物表面带上负电荷，亲水性增强。

在以往的研究中主要着重于蓝晶石矿的浮选工艺流程、药剂与矿物之间的作用机理，但是对蓝晶石矿物的晶体结构与浮选行为之间的关系研究却比较少。鉴于此，本文应用键价理论，基于矿物晶体化学对蓝晶石纯矿物进行了晶体结构与表面性质研究，在此基础上，选用油酸钠、十二烷基磺酸钠和十二胺为捕收剂进行在不同捕收剂下的浮选行为研究，从而为蓝晶石矿物的选别提供理论基础。

1 试 验

1.1 纯矿物的制备

试样所用的蓝晶石矿样来自河北邢台，采用手选富块，磨矿→分级→强磁选→摇床等作业完成的，纯度为99.52%，粒度为-0.105+0.043mm。对蓝晶石纯矿物进行了化学成分分析与XRD分析，结果见表1及图1。

同时对蓝晶石纯矿物进行了SEM分析，结果见图2，对其部位成分进行元素分析，见图3。

表1 试验用纯矿物化学成分分析

图1 蓝晶石XRD分析

图2 蓝晶石纯矿物扫描电镜图

图3 蓝晶石纯矿物EDS分析结果

从图2中可以看出蓝晶石纯矿物中绝大部分为蓝晶石，几乎看不到其他杂质矿物，说明蓝晶石矿物品位较高。从图3结果显示蓝晶石精矿中主要有Al、Si、O三种元素组成。

1.2 主要试剂

浮选捕收剂采用油酸钠、十二烷基磺酸钠、十二胺，调整剂选用硫酸和氢氧化钠。所用试剂均为化学纯，使用蒸馏水配制药剂及调浆。

1.3 试验方法

1.3.1 单矿物浮选试验

单矿物浮选试验设备为40mL挂槽式浮选机，每次称取2.0g纯矿物进行浮选，流程见图4。对得到的泡沫产品和槽内产品进行过滤、烘干、称重，计算泡沫产品的回收率。

图4 单矿物浮选试验流程图

1.3.2 Zeta电位测定

测量方法：每次将磨至-2μm的蓝晶石矿样称取30mg放于烧杯中均匀搅拌，调整至所需pH值，加入调整剂，并保证溶液体积恒定50mL，用磁力搅拌器搅拌10min后依次测出不同pH值时相对应的Zeta电位。

2 蓝晶石矿物晶体特性研究

2.1 矿物晶体结构中化学键的理论计算

离子键和共价键为硅酸盐矿物中化学键的主要存在形式，不同电荷的离子在静电引力(库仑力)的作用下相互吸引所产生的键为离子键，具有自旋相反的未成对电子的两个原子共用电子对形成共价键。矿物结构中，离子键在矿物化学键中所占比例越大，键极性越大，断裂发生的可能性就越大，从而使矿物表面的亲水性强。相反，当共价键成分越大，键的非极性就越大，键就更加不容易断裂，导致矿物表面与水相互作用的活性弱，即矿物表面疏水性强。根据文献[8]中的公式对矿物晶体结构中的化学键参数进行计算。

2.1.1 矿物结构中阴阳离子间的静电引力

矿物结构中阳离子和阴离子间的静电作用力可由库仑定律计算，见式(1)。

(1)

式中：F为阴离子与阳离子之间的静电引力；ZM为阳离子电价；ZX为阴离子电价；Rc为阳离子半径；Ra为阴离子半径；e为电子电量；K为常数。

2.1.2 化合物中化学键的离子性

化合物中化学键的离子性计算见式(2)。

φ = 100[1-e-(XA -XB)24]

(2)

式中：φ为化合物中键的离子性；XA，XB为化合物中两种原子的电负性。

2.1.3 矿物结构中阴阳离子间的相对键合强度计算

矿物结构中阴阳离子间的相对键合强度计算见式(3)。

(3)

式中：K为键合系数；WK·Wd为正原子和负原子的价；CN为配位数；d为原子间的距离；β为键合弱化系数，β=0.7～1.0。

矿物结构中Mn+和O2-间的相对键合强度越大，键越稳定，在矿物解离时越难以断裂。

2.1.4 矿物结构中Mn+-Xn-键极性的计算

矿物结构中Mn+-Xn-键极性的计算见式(4)、式(5)。

(4)

(5)

式中：F为键力；Z为成键电子与核分开后，原子核的电价数；rc为离子共价半径；FX为非金属离子的键力；FM为金属离子的键力；λ为键极性。

根据式(1)～(5)对晶体结构中化学键计算结果见表2，表2中Mn+代表金属阳离子，Xn-代表阴离子。

表2的计算结果表明，在矿物的晶体结构中，Mn+-Xn-键长、离子键百分数、库仑力、离子键的极性以及相对键合强度之间具有很好的一致性。Mn+-Xn-键长越短，离子键百分数越低，键的极性也就越小，离子之间的库仑力也就越大，相对键合强度越大，Mn+-Xn-键就越难以断裂。同时也可以看出，金属离子Mn+-Xn-键的强弱顺序为：Si-O>Al-O，因此蓝晶石破碎时在所有新生面上都要暴露出Al3+，也可以推断，蓝晶石在水溶液中的等电点是比较高的。

2.2 蓝晶石矿物晶体结构

硅酸盐矿物的晶体化学特征直接决定了它的表面特性，因为矿物破裂时解离的方向很大程度上由晶体化学特征决定，进而决定了表面断裂键的种类和强弱。因此，根据矿物的晶体化学特征大体上可以分析和预测矿物破碎后的某些表面特性。

蓝晶石(Al2SiO5)属于岛状硅酸盐矿物，三斜晶系，其结晶结构如图5所示[9]。蓝晶石的晶体结构中每个氧与一个Si4+、两个Al3+或者四个Al3+相联结，1/2的Al3+形成共棱相联的[AlO6]八面体链，另一半Al3+也呈[AlO6]八面体，与[AlO6]八面体链以共角顶和共棱的方式联结成平行(100)面的八面体复杂层，其层间以[SiO4]四面体与[AlO6]八面体相联结。计算表明，[SiO4]的键合强度远大于[AlO6]，这样，当蓝晶石晶体裂开时，断裂容易发生在弱化了的Al-O键上，而Si-O键很难断裂，故解离后矿物表面Al3+得到较多的暴露，Si4+暴露的相对较少。

蓝晶石的碎裂会导致铝原子暴露在所有新生面上，这些铝原子由于化合价和配位价不饱和，可能与被吸附的捕收剂阴离子作用形成化学键。

3 蓝晶石矿物表面荷电机理

大部分氧化矿和硅酸盐矿物在水中会有羟基化表面形成，矿物表面荷电主要由矿物表面H+的吸附与电离造成的。用Zeta电位及粒度分析仪测定了在不同pH值介质中蓝晶石纯矿物的Zeta电位，见图6。

表2 矿物晶体结构中化学键参数计算

图5 蓝晶石的晶体结构

图6 蓝晶石的Zeta电位随pH值变化曲线

由图6可以看出，在pH=6.7的接近中性介质中出现了蓝晶石的等电点。蓝晶石在溶液中具有较高的等电点，这一现象与其晶体化学特征有一定的关系。蓝晶石属于岛状结构硅酸盐矿物，其晶体结构中四面体中的Si-O键比八面体中的Al-O键要牢固得多，因此蓝晶石解离时，晶体的破坏大都发生在Al-O键上，Al暴露在新生面上从而导致了蓝晶石的活性点的形成。由于蓝晶石表面多价阳离子对于阴离子的相对密度∑Mn+/∑O2-高，因此在酸性条件下矿物呈正电，零电点相对较高。

蓝晶石结构中铝氧键显两性，在碱性介质中，蓝晶石表面具有较强的负电性，且此时难溶物Al(OH)3形成使矿物表面的Al的活性中心数目减少；在酸性介质中，蓝晶石表面负电荷减少，Al活性中心的数目增加；在较强的酸性介质中，蓝晶石表面上铝离子被浸出的数量逐渐增加，导致Al3+的突出暴露，从而使其表面正电性增加。

4 矿物在不同捕收剂作用下的可浮性

图7所示为蓝晶石在不同pH值条件下，分别用油酸钠、十二烷基磺酸钠和十二胺为捕收剂，且在未添加金属阳离子时矿物的可浮性关系曲线。

图7 不同捕收剂对蓝晶石矿物可浮性的影响

从图7的浮选结果可看出：在油酸钠体系中，在pH值从3.0到10.0变化时，蓝晶石精矿回收率的变化趋势表现为先上升后下降，蓝晶石回收率在pH值为6.5～8左右时达到最高，约为80%。Manser[8]通过研究表明，在油酸钠浮选体系中蓝晶石的pH=3.0～8.5之间可得到较好的浮游，且其可浮性对pH值变化不敏感。该试验研究结果也可证实这一观点。

在十二烷基磺酸钠体系中，蓝晶石在pH=2～4范围内具有较好的可浮性，当pH>4时蓝晶石的可浮性迅速下降。蓝晶石在强酸性条件下可浮性较好的原因是，该介质条件下蓝晶石表面负电荷较少而活性中心Al3+数目较多，使阴离子捕收剂在矿物表面大量吸附所致。这一研究结果与该矿物晶体化学特点与表面电性研究结果相对应。

在十二胺浮选体系中，蓝晶石的回收率随着pH值的增加先升高而后下降。当pH值为6时，回收率为60%，当pH值为8时，回收率达到最大值为52%。

因此，根据上述分析可知，当溶液酸性较强时，可以采用阴离子捕收剂(十二烷基磺酸钠)浮选时可浮性较好，当溶液碱性较强时，采用油酸钠浮选时可浮性较好，在中性条件下，采用十二胺浮选时蓝晶石的可浮性较好。

5 结 论

1)经矿物化学成分分析、XRD分析、SEM分析表明，蓝晶石试样纯度较高达到99.52%，能满足进一步的表面特性及可浮性实验要求。

2)由化学键计算结果可知，金属离子Mn+-Xn-键的强弱顺序为：Si-O>Al-O，因此蓝晶石破碎时在所有新生面上都要暴露出铝离子，可推测出蓝晶石在水溶液中零电点相对较高，同时Zeta电位测试结果表明，蓝晶石的等电点为pH6.7，也证实了这点。

3)当溶液呈强酸性时，颗粒荷有较高的正表面电位，采用阴离子捕收剂十二烷基磺酸钠浮选时蓝晶石的可浮性较好；当溶液呈中强碱性时，采用油酸钠效果较好；在中性条件下下，采用十二胺为捕收剂蓝晶石的可浮性较好。

[1] Liu Xia，He Qiang，Wang He-jing，et al.Thermal expansion of kyanite at ambient pressure：An X-ray powder diffraction study up to 1000℃ [J].GeoscienceFrontiers，2010(1)：91-97.

[2] V.P.Sukhorukov.Composition and conditions of formation of andalusite-kyanite-sillimanite pegmatoid segregations in metamorphic rocks of the Tsel block(Mongolian Altay) [J].Russian Geology and Geophysics，2007，48：478-482.

[3] 金俊勋，高惠民，王树春，等.南阳某低品位蓝晶石矿选矿试验研究[J].非金属矿，2011，34(6)：34-36.

[4] 张晋霞，邹玄，牛福生，等.无机阴离子调整剂对蓝晶石矿物浮选行为及溶液化学研究[J].中国矿业，2015，24(7)：123-128.

[5] 路洋，高惠民，王芳，等.沭阳低品位蓝晶石矿石选矿试验[J].金属矿山，2012(4)：86-90.

[6] 王芳.江苏低品位难选蓝晶石矿选矿试验研究[D].武汉：武汉理工大学，2010.

[7] 印万忠，孙传尧.淀粉及其与Pb2+对硅酸盐矿物抑制和协同抑制作用的晶体化学分析[J].矿冶，1999，8(1)：19-24

[8] 孙传尧，印万忠．硅酸盐矿物浮选原理[M]．北京：科学出版社，2001.

[9] 李胜荣.结晶学与矿物学[M]．北京：地质出版社，2008.

[10] Fuerstenau，M.C.Anionic floatation oxides and silicates in floatation[M].A.M.Gandin Memorial volume，1976.

Study on crystal chemistry characteristics and flotation behavior of kyanite mineral

ZHANG Jin-xia1，2，YU Hao1，ZOU Xuan1

(1.College of Mining Engineering，North China University of Science and Technology，Tangshan 063009，China； 2.Hebei Province Mining Industry Develops with Safe Technology Priority Laboratory，Tangshan 063009，China)

Selection of kyanite pure mineral as the research object，relationships between crystal structure and surface properties of kyanite and their impacts on flotation were studied to provide theoretical guidance for the flotation process for effective separating kyanite.The results show that the strength of chemical bond Mn+-Xn-：Si-O>Al-O.After the dissociation of kyanite，lots of Al3+with unsatisfied valences and coordination valence are exposed on the surface of kyanite mineral.Zero isoelectric point is relatively high in aqueous solution，showing that the use of sodium dodecyl sulfate in a strongly acidic environment as collector flotation is very effective while sodium oleate is better as collector in moderate and strongly alkaline environment.

kyanite；crystal structure；flotation behavior

2016-07-26

河北省教育厅重点项目资助(编号：ZD2016058)

张晋霞(1979-)，女，华北理工大学，副教授，硕士生导师，主要从事复杂难选矿分选理论与工艺。E-mail：zhangjinxia163@163.com。

TD91

A

1004-4051(2016)11-139-05