热电制冷技术最新进展：从材料到应用

胡浩茫，葛天舒，代彦军，王如竹

（上海交通大学制冷与低温工程研究所，上海 200240）

热电制冷技术最新进展：从材料到应用

胡浩茫，葛天舒，代彦军*，王如竹

（上海交通大学制冷与低温工程研究所，上海 200240）

热电制冷是一种固态制冷方式，它没有运动部件和制冷剂。它易与其他器件整合，并且广泛地应用于热力系统。本文首先介绍热电制冷的能量转换理论。随后介绍了近几年热电制冷材料和应用的最新进展。由IOFFE整理出来的热电能量转换理论至今仍广泛用于评价热电材料和优化热电制冷装置。热电制冷所用热电材料依然以碲化铋为主，主要通过掺杂和纳米化等改善声子散热机制提高其优质系数（ZT）。热电制冷装置主要应用于空间冷却、器件冷却和精准控温，同时主要有3类热电制冷数学模型（热电制冷解析解、一维热电制冷数学模型和三维热电制冷数学模型）用于分析和改善热电制冷装置的性能。。

热电制冷；碲化铋；散射机制；热电制冷装置

0　引言

热电制冷作为固态主动式制冷方式，具有无运动部件、无噪音、易于集成等特性使得其在热设计领域中备受关注，加之可以直接通过调节其输入电压、电流来控制其制冷或制热温度，使得热电制冷技术在涉及到精准控温的冷却对象时显得尤为重要。目前，热电制冷技术主要涉及热电转换基本理论、热电材料和热电制冷的应用。由前苏联IOFFE院士[1]于20世纪50年底整理出的热电转换基本理论是连接热电材料和热电制冷应用的基础。本文从经典热电制冷基本理论出发，推导热电材料和热电制冷性能的关系，接着分析热电材料的进展，最后分析热电制冷应用的进展。

1　热电制冷转换基本理论

目前商业使用的热电制冷模块大多是块状热电材料组成的π型模块，如图1所示，热电制冷模块是由n对P型和N型半导体元件通过电极串联而成的热电偶组件，这些对热电偶嵌入在两块绝缘基板之间。为了方便商业化加工，P型元件和N型元件的尺寸通常都是一致的。

图1　商业用热电制冷模块示意图

前苏联IOFFE教授整理出了经典热电制冷模块能量转换理论[2]，即冷热端能量守恒方程，这一理论广泛运用在热电材料的评价和优化热电制冷应用领域中：

式(1)和式(2)的右边3项分别表示帕尔贴效应、傅里叶效应和焦耳热效应。此处材料的塞贝克系数为常物性，因此在热电转换过程中不存在汤姆逊效应。Qc，Qh分别为冷端制冷量和热端散热量；Tc和Th分别为冷热端温度；N，Lte和Ate分别为热电模块中热电臂的对数，热电臂的截面积和长度。这3个参数反应了热电模块的基本结构尺寸。设G=Ate/Lte，因此热电模块的结构参数为G因子和热电偶对数n。I为输入电流。ate，λte和ρte为一对热电偶对应的热电材料的参数，其为：

通过该热电制冷模块的电压降为：

这一电压降包括由塞贝克效应导致的电压降和由欧姆定律导致的电压降。

一定电流下，热电模块消耗的功率和热电模块的制冷效率COP表示为：

可见热电模块的COP与热电臂对数n无关。

令式(1)中dQc/dI=0，可以得到Qc极值时的电流为：

相应的最大制冷量为：

从式(7)和式(8)中可以清楚地看出，导致最大制冷量的最佳电流值（下称为最佳电流值）随制冷温度的上升而提高，随热电元件电阻的降低而提高。同时，热电模块的最大制冷量与热电偶的对数成正比，随着热电元件的截面积与长度的比值（G因子）的升高而增加，也随着制冷温度升高而增加。

令式(6)中dCOP/dI=0可以得到达到最佳COP的最优电流值Iopt（下称最优电流）。

对应的最大COP为：

这里的ZT为热电材料的优值系数：

从式(9)可以看出，热电模块的最优电流与热电模块的电阻成反比，即小电阻热电模块往往需要大的最优电流。同时，最优电流也与冷热端温差成正比。式(10)为热电模块的最大COP，可以看出最大COP与逆卡诺循环制冷效率成正比，也随着热电材料的优值系数的升高而升高。另外，最大COP与热电模块的结构参数没有关系。式(11)为热电材料的优值系数，热电材料的优值系数与热电材料的塞贝克系数的平方成正比，与热电材料的电阻率和热导率成反比，也与热电材料所处的工作温度有关。因此，高效的热电材料往往都是在所处的工作温度下，有着高的塞贝克系数，低的电阻率和低的热阻率。从式(8)中可以看出，当热电材料的优值系数提高时，对应热电模块的最大制冷量也相应提高。提高所在温度下的热电材料的优值系数为目前热电转换研究的重点之一。

2　热电材料

2.1热电材料最新进展

从上个世纪60年代以来，各国学者合成和制备出适合不同工作温度的热电材料。目前，最新的热电材料性能研究成果如图2所示。

图2　主流热电材料性能[3]

图2为目前主流热电材料最新性能图。这些材料分别为室温材料：碲化铋基材料（Bi2Te3：300 K～500 K）[4]，中温区材料：方古矿基材料[5-6]，碲化铅基材料[7-9]和半赫斯勒[10]（PbTe，CoSb，Half Heusler：500 K～800 K）和高温区材料：（SiGe：1,000 K～1,200 K）。大多热电材料优值系数的峰值都在1.5左右。目前商业化最成熟的材料为碲化铋基热电材料[11-14]，其已经成功运用于半导体制冷芯片和低温发电芯片，这也是本文研究的材料。

下面就着重讨论和总结室温热电材料（碲化铋基热电材料）的发展情况。

2.2室温热电材料（碲化铋基热电材料）

从式(11)可以看出，性能好的热电材料必然要求在其工作温度区间内有着高的塞贝克系数、高的电导率和低的热导率。一般而言，自然界中的绝大部分的物质不具备这种性能。金属虽然有着很高的电导率同时也拥有这很高的热导率；而玻璃则刚好相反，虽然有着很低的热导率但是其电导率也是很低的。因此，需要寻求一种物质，其导电性能要如金属一般，而导热性能要如玻璃一般，称之为“声子玻璃，电子晶体”[15]。

进一步分析式(11)，可以发现材料的热导率包括由载流子（电子或空穴）导致的电子热导率（λe）和由声子振动导致的声子热导率（λl）[16]：

式(13)为维德曼–夫兰兹定理（Wiedemann–Franz law），由载流子导致的电子热导率与电子的电导率成正比。这也是高电导率的物质通常热导率也高的原因。声子热导率是由于晶格振动而产生的热导率，其与物质的电特性无关[16]。因此需要降低材料的声子热导率。

目前主要是通过引入声子散射机制来降低材料的声子热导率进而达到降低材料的热导率的目的[17-18]。主要是通过两种方式：通过点缺陷（point defects）的方式引入晶格内部的声子散射（短程无序）[16]和通过纳米化（nanostructured materials）的方式引入晶格界面的声子散射（长程无序）[14,19-21]。第一种方式通常采用填隙、缺位，合金和掺杂等方法，即通过添加原料或者原料配比来实现。第二种方式通常采用不同形式的加工、制备工艺来实现材料的纳米化。

MINNICH等[22]指出合金半导体不仅可以引入短程无序，同时合金半导体具有较高的载流子浓度，可以有效地提高其电学性能。通常会使用低声速重金属元素，如铋，碲等。通常商业热电材料为Bi2Te3添加Bi2Se3和Sb2Te3形成固溶体合金。YAMASHITA等[23]采用Bridgman晶体生长技术制备了(Bi0.25Sb0.75)2Te3+8wt%的p型热电材料以及Bi2(Te0.94Se0.06)3+0.068 wt% I和0.017 wt% Te的n型热电材料，并且测试了它们的性能。同时，他们分别分析退火工艺对材料性能的影响。研究发现带有退火工艺的n型样品和未有退火工艺的p型样品有着较高的ZT值，其ZT峰值分别为1.13和1.19。

1993年，由HICKS和DRESSELHAUS[24]提出通过纳米化引入晶格界面的散射。他们指出低维热电材料由于量子限制效应可以有效地提高热电材料的电学性能。后来研究者预测，发现纳米热电材料可以有效地降低材料的声子热导率[25]。受这些理论预测结果的启发，研究者们相继制备各种类型的纳米热电材料，如二维的超晶格热电材料[26-27]，一维纳米线热电材料[28-29]和0维的量子点热电材料[30-31]。在制备这些纳米化热电材料中，研究者大都也采用了合金或者掺杂的方法，确保热电材料内部的晶格长波散射和短波散射。其中，VENKATASUBRAMANIAN等[32]制备出p型二维超晶格薄膜Bi2Te3/Sb2Te3和n二维超晶格薄膜Bi2Te3/ Bi2Te2.83Se0.17，并且测试发现其ZT在300 K时分别高达2.4和1.4。后来，CHOWDHURY等[33]使用气相外延技术，将热电材料生长在砷化镓基板上，制备成薄膜型热电制冷模块，并且封装在电子器件内部，测试在极高的热流密度（1,250 W/m2）和在未有热电模块和有热电模块情况下，器件温度升高了近15℃。然而，这些纳米材料由于是通过原子沉积的方法来制备，无法实现量产[22]。CHEN和REN研究团队[4]制备出由高速球磨传统块状p型BiSbTe合金材料后经过热压形成的纳米复合材料，并且经过实验测试发现该纳米复合材料在室温范围内ZT峰值为1.4，这一成果于2008年发表在Science中。而传统块状BiSbTe热电材料在室温范围内ZT峰值为1.0。这表明该纳米复合材料ZT提高了40%。进一步表明通过加工、制备工艺来实现纳米热电材料性能提高的可能性以及纳米热电材料量产的可能性。不同的研究人员通过不同的加工工艺来制备各种纳米热电材料，具体如表1所示。

从表1可以看出，实现纳米化材料的途径主要包括两个步骤：实现纳米颗粒和将这些纳米颗粒制备成成块状纳米复合物。第一个步骤通常有化学合成、水热法、熔融纺丝和球磨法。目的是制备成粒径为纳米尺寸的颗粒，其中球磨法为高效的自上而下的制备方式。第二个步骤通常有放电等离子烧结、冷压、热压、烧结和挤压等，其目的是将步骤一中制备的纳米复合物制备成块状热电材料。其中冷压制备的材料，其机械性能较低。从量产和低成本商业化的角度来考虑，球磨法+热压法是一种很受欢迎的制备方式。

表1　碲化铋基纳米复合热电材料物性

通过引入纳米颗粒也是材料纳米化的有效方式之一[40]。FAN等[41-42]分别通过在p型纳米复合材料Bi0.4Sb1.6Te3和n型纳米复合材料Bi2Te3中引入不同比例的这些物质的纳米颗粒。热压成型后测试发现p型材料的ZT由未添加纳米颗粒的1.2提高到引入40%wt纳米颗粒的1.8；n型材料由1.05提高到1.18（引入10%wt纳米颗粒）。SATYALA等[43]通过在Bi2Te3中添加5%wt的纳米Ge颗粒，发现其功率因子可以有效地提高。

3　热电制冷应用

对于热电制冷的实际应用，研究者注重热电制冷的制冷量、能效比或者最大制冷温差等方面，大都从3个方面来入手：1）建立理论和数学模型优化热电制冷装置的运行效率；2）实验测试和优化实际热电制冷装置或系统；3）同时借助实验和理论优化热电制冷装置性能。下文主要通过理论分析和实验案例来详细阐述热电制冷的应用。

3.1理论分析

前面已经介绍热电制冷过程一般由4种半导体能量转换和传递效应组成，因此热电制冷控制方程亦有这4种效应。为了简化计算，研究者们通常将热电材料的热电输运性能设定为常物性，同时将三维热电制冷能量输运方程简化成一维数学模型，最终得到经典的热电制冷能量转换方程[44]，具体过程会在下文申述。从式(5)和式(6)可以看出，经典的热电制冷能量控制方程其实就是在热电偶冷热结点处的能量守恒方程，即为热电制冷解析解。

总的来说，涉及到热电制冷的数学模型分3类：1）经典的热电制冷能量控制方程（热电制冷解析解）；2）一维热电制冷数学模型；3）三维热电制冷数学模型。

3.1.1经典热电制冷能量转换方程（热电制冷解析解）

对于经典的热电制冷能量转换方程而言，其最大的优点就是简捷和方便，无须迭代等复杂的计算方法，因此在热电制冷装置的优化中应用广泛。ZHOU等[45]通过经典的热电制冷能量控制方法优化了应用在热电制冷的冷热端散热装置，确定了最佳的冷热端散热的热阻比例。SIMON等[46]根据经典的热电制冷能量控制方程和热电厂商提供的运行参数（ΔT、Imax、Th），反推出热电制冷模块的物性参数（塞贝克系数，电阻和热导），这样根据已知厂家提供的运行参数即可预测热电制冷模块的性能。ZHANG等[47-48]根据SIMON等[46]提出的热电模块物性参数，预测理论并且建立了热电制冷能量控制方程，分析了不同热端换热条件下（水冷和风冷）高热流密度的电子器件冷却。结果表明，热电制冷模块的加入对单纯的风冷冷却有了较大幅度的提高。RUSSEL等[49]利用经典热电制冷能量控制理论分析热电制冷运用于不同工况下的器件热设计中，结果表明热电制冷运用在器件的热设计中存在着最佳的运行工况区域。CHEIN等[50-51]利用该经典模型分析了热电制冷模块运用于电子器件的热设计，该热电制冷采用微通道换热器进行冷却。他们发现存在着一种强迫区域（热端温度低于冷端温度），这一区域与冷端温度和热端的换热条件有关。同时也确定了水冷式微通道换热的换热器的热阻、水箱大小和电流大小之间的关系。YU等[45,52-54]（西安交通大学）通过经典热电转换理论对热电制冷进行一系列研究。如对电子器件散热用的热电制冷装置热端散热的优化[53]、对热电制冷装置冷热端散热装置比例的优化[45]、基于熵增原理的热电制冷热端散热的优化[55]、两级热电制冷器件优化（主要是冷级热级热电臂臂长的优化）[52]、带有双电源的两级热电制冷的优化（冷热级电源不一致）[54]。SHEN等[56]采用经典热电转换理论对微型和常规尺寸的热电制冷器件进行分析，结果显示，尺寸效应随着热电元件尺寸的降低更加明显，即达到最低制冷温度的最佳电压随着热端热阻的增大而阶跃增加，这种阶跃效应随着热电元件尺寸的降低显得尤为明显。OPEOLUWA等[57]提出一种波纹型热电元件结构的热电制冷器件，并采用经典热电制冷能量转换方程进行性能评估，研究指出这一结构适合于低成本、低热流密度的场合。SHEN等[58]提出一种基于帕尔贴效应的辐射供冷和供暖系统。他们对该系统进行理论分析，显示系统COP为1.77。然而，文中并未分析该装置的可行性以及具体实验。

3.1.2一维热电制冷数学模型

在稳态条件下，由于常物性的一维热电制冷数学模型可以直接推导成经典热电制冷能量控制模型。研究者通常通过一维热电制冷模型研究变物性材料对性能的变化或者研究瞬态制冷性能分析。HUANG等[59]建立一维热电制冷模型来分析汤姆逊效应对制冷性能的影响，研究发现，制冷性能不仅受材料的ZT影响，同时材料的汤姆逊效应对制冷性能也有提升作用。SHEN等[60-61]通过建立一维瞬态热电制冷模型来分析热电制冷中脉冲过冷效应现象和作用。SNARSKII等[62]提出了一种旋转式瞬态的热电制冷器件，并且利用一维动态热电制冷模型来分析该装置性能。SEIFERT等[63]根据一维热电制冷模型分析了热电制冷极限制冷量。SNYDER等[64]同样根据一维模型来分析汤姆逊效应对热电制冷的作用。分析了汤姆逊效应沿元件长度的作用，研究发现汤姆逊效应对热电制冷具有极大的促进作用。

3.1.3三维热电制冷数学模型

对于三维热电制冷数学模型来说，研究者主要考虑到周围空气与热电元件换热，变物性和p型以及n型热电材料物性的影响。CHENG等[65]建立了三维瞬态热电制冷数学模型，该模型考虑到热电元件与周围环境传热的影响，并指出周围环境传热降低了热电模块的COP。 WANG等[66-69]（华北电力大学）建立了三维热电制冷数学模型，并分析了一系列热电制冷过程，如稳态热电制冷、瞬态热电制冷和两级热电制冷等，这些模型主要考虑到变物性和周围环境对热电元件的影响。研究指出，周围环境对热电制冷有促进作用，同时提出了提高瞬态制冷的最佳的截面形状和两级热电制冷热电元件的排布等。他们[70-71]也根据该三维模型延伸至温差发电器件并且分析其性能。CHEN等[72]对温差发电驱动热电制冷的系统进行三维建模分析，模型中考虑到热电元件与电极间的接触电阻和热电元件对周围环境的热交换因素，并得出了给定条件下的最佳热电元件长度。他们也建立了三维数学模型，并分析了汤姆逊效应对热电制冷的影响[73]。研究发现汤姆逊效应可以将热电制冷性能提高5%～7%。同时，CHEN课题组亦采用该模型分析了温差发电系统[74-76]，研究了如何对双级温差发电装置进行散热装置优化[74]、如何对温差发电装置进行热力学分析[75]和如何对聚热型太阳能-温差发电装置进行建模和仿真[76]。HU等[77]提出对热电制冷模块中热电元件进行局部热封装，可以在有效地将热电元件中高温端废热散出的同时保证低温端绝热，提高系统的制冷量和COP。

总而言之，经典热电制冷能量转换理论（热电制冷解析解）由于具有简捷、方便等优势广泛运用在热电制冷装置的优化中，进而分析最佳的冷热端散热情况和最佳的运行工况。一维和三维热电制冷数学模型尤其是三维热电制冷数学模型由于其涉及到更多的因素（变物性、周围空气换热等）多用于热电制冷模块本身性能分析，并不涉及冷热端换热等外在因素。因此，建立一种修正的热电制冷能量守恒方程不仅可以运用于热电制冷装置的优化中，又可以对热电模块本身进行分析和研究，对热电制冷应用至关重要。

3.2实验案例

热电制冷由于其无制冷剂、无运动部件、便于集成等优势广泛运用于注重系统的便携性和稳定性的领域[44]。

3.2.1空间冷却

YILDIRIM等[78]实验测试了一种基于热电制冷的便携式除湿装置。他们通过热电制冷冷端温度降低至露点温度以下进行除湿，测试得到日最大除湿量为143.6 g、COP为0.78。COSNIER等[79]提出一种基于热电效应的空气加热冷却装置。实验测试显示对于冷热端温差在5℃～10℃范围，制冷和加热工况的COP分别为1.5和2.0。ZHAO等[80]提出一种基于热电制冷的空间冷却系统，并且采用相变对热电制冷热端进行冷却。实验测试显示空间温度在7℃左右，制冷量可以达到210 W，COP峰值为1.22。DAI等[81]开发出一种便携式太阳能驱动的半导体制冷冰箱并且取得了专利授权[82]，实验测试发现半导体制冷冰箱可以维持在5℃～10℃并且COP可以达到0.3，同时发现太阳能辐射与半导体制冷具有很好的匹配性，即辐照量越高的时候越是制冷量需要高的时候，这时候太阳能产生的电流也是最大的时候。随后，很多研究人员将这一装置推广到太阳能驱动的热电空调上。LIU等[83-84]分别开发出带有冷凝热回收的太阳能热电空调和带有置换通风系统的太阳能热电辐射吊顶空调。冷凝热回收系统就是将热电制冷模块热端来加热生活热水。实验测试显示，带有冷凝热回收系统的太阳能热电空调的COP高达4.51。带有置换通风系统的太阳能热电辐射吊顶空调在制冷工况下COP高达0.9，而在供暖工况下的COP高达1.9。HE等[85]开发出PV/T驱动的热电空调系统。其中，生活热水同时吸收太阳能光伏背板的热量和热电模块热端的热量。实验测试其制冷COP为0.45，最低的室内温度可以达到17℃。

综上所述，可以发现热电空调一般与太阳能电池结合研究，主要是因为太阳能电池与热电空调有着很好的匹配性：1）都是直流电，无须电的转换；2）辐照量与制冷量的匹配性好。同时，热电制冷更加广泛运用在元器件的热设计[77,86]和生物医药的温度控制领域[87]，主要是因为在这些领域系统的稳定和易集成性往往处于第一位。

3.2.2器件（芯片）冷却

CHEN等研究了用于器件热设计的热电制冷模块，该热电制冷模块热端分别用风冷[88]和水冷[89]方式进行冷却。根据经典热电制冷控制方程建立热网络模型并且经过实验验证，最后使用该热网络模型确定热电制冷的最佳运行工况（适用的热量和运行的电流）。NAPHON等[90]实验测试了带有和无热电制冷模块的水冷式微翅片冷却装置，该装置用于冷却中央处理器（CPU）。实验测试结果显示，在无负载的CPU工况下，有和无热电模块的CPU温度分别为10℃和31℃；当CPU处于满负载工况下，其温度都在40℃左右。HU等[86]建立水冷式热电制冷装置，主要用于冷却恶劣环境工况下的CPU。他们提出了一种带有自冷却效应的热电制冷温度控制策略，防止了由CPU动态工作下导致温度过低产生的结露问题，并且申请了专利[91]。LI等[92]将热电制冷模块运用于LED的热设计中，实验测试结果表明使用热电模块比未使用热电模块情况下，LED结点温度降低了17℃。WANG等[93]实验研究了采用热电制冷模块的大功率车头热设计装置，该热电制冷模块的热端分别采用翅片式风冷和水冷来冷却。测试结果表明采用风冷和水冷的最佳电流分别为3 A和5 A。同时，在极端环境下（环境温度为65℃），采用风冷热电模块时LED结点温度为85.6℃；而采用水冷热电模块时LED结点温度为59.5℃。KAYA等[94]采用热电制冷装置来对大功率LED进行强化散热，同样采用翅片式被动冷却装置和热管冷却装置进行对比，发现热电制冷装置可以使得30 W的LED降温至15℃左右，而采用被动式冷却仅将LED维持在28℃左右。LIU等[95]开发出基于热电制冷效应的CPU热设计装置，热电制冷的热端采用热虹吸来冷却。测试结果表明在环境温度为12℃，CPU的发热量分别为35 W和65 W时，CPU的温度分别为40℃和50℃。HAO等[96]开发出一种基于热电制冷和微通道换热的芯片内部冷却方案，他们首先根据经典的热电制冷能量转换方程建立数学模型，然后搭建实验平台测试芯片内部冷却性能，实验测试发现该冷却装置可以冷却直径为0.5 mm的区域，热流密度在600 W/cm2左右。ZEBARJADI[97]采用另外一种热电效应对电子器件进行冷却，即通过冷却热电元件的方式对电子器件进行冷却，这种方法与HU等[77]提出的局部气凝胶封装热电器件类似。MARTÍNEZ等[98-100]提出利用热电效应对功率器件进行自冷却（selfcooling），主要是通过功率器件的热量驱动热电发电器件从而驱动风扇对功率器件进行自冷却，这种自冷却方式适用于耐高温的发热源，这里的热电器件以Seebeck效应的形式（热电发电）存在。MARTÍNEZ等[101]将该概念运用在太阳能集热器的防过热中。后来，KIFLEMARIAM等[102-103]分别对于电子器件冷却采用自冷却装置进行理论和实验研究。实验结果显示，如果器件发热量为50 W时，器件和环境的温差为60℃。HU等[104]开发出一种投影仪灯泡的自冷却装置，成功解决了传统投影仪灯泡散热装置产生的灯泡温度热点问题，同时该自冷却装置解决了传统散热装置存在的投影仪关机热冲击现象。

3.2.3精准控温的热设计(如等电聚焦电泳热设计)

QIU等[105]采用热电制冷模块对PCR（聚合酶链式反应）进行精准温度控制。GE公司和美国的Bio-Rad公司均开发出基于帕尔贴制冷温控的等电聚焦电泳仪，其电泳温度在15℃～25℃左右[106]。HU等[105]采用双级热电制冷模块对IEF等电聚焦电泳进行温度控制并获得了一项专利授权[107]，测试发现电泳温度可以达到10℃～30℃，在常规的工况下系统的COP高达2.0，具有一定的节能性。同时，他们采用了热管与常规铝板集成的方法解决了热电模块的制冷量与电泳产生的热流量不匹配的问题，使用两块商业热电模块就可以维持冷却板温度均匀性（温度偏差小于1.0℃）。将传统翅片散热装置加入挡板结构可以有效地提高热端换热的性能。

4　结论

热电制冷是以帕尔贴效应为基础的固体制冷技术，提高热电制冷性能的方法主要分为两部分：提高热电材料的性能和降低除热电材料外的不可逆过程（如优化冷热端换热装置）。

除了上述对热电材料和热电装置的研究外，目前还需要建立一个完整的热电制冷能量转换理论（解析解），不仅可以用于分析热电制冷装置性能，更加主要的是可以对热电制冷模块进行性能分析。另外，目前对热电制冷与冷热端耦合规律研究尚未清晰。因此还需要确定在特定的冷热端散热装置、被冷却对象和环境条件下选择特定的热电模块。

[1] ROWE D M. Thermoelectrics handbook: macro to nano[M]. Boca Raton: CRC press,2005.

[2] IOFFE A F. Semiconductor thermoelements,and Thermoelectric cooling[M]. Russian: Infosearch ltd.,1957.

[3] ZEBARJADI M,ESFARJANI K,DRESSELHAUS M S. et al. Perspectives on thermoelectrics: from fundamentals to device applications[J]. Energy and Environmental Science,2012,5(1): 5147.

[4] POUDEL B,HAO Q,MA Y,et al. High-thermoelectric performance of nanostructured bismuth antimony telluride bulk alloys[J]. Science,2008,320 (5876): 634-638.

[5] ALLENO E,LAMQUEMBE N,CARDOSO-GIL R,et al. A thermoelectric generator based on an n-type clathrate and a p-type skutterudite unicouple[J]. Physica Status Solidi (a),2014,211 (6): 1293-1300.

[6] GUO J Q,GENG H Y,QCHI T,et al. Development of Skutterudite Thermoelectric Materials and Modules[J]. Journal of Electronic Materials,2012,41(6): 1036-1042.

[7] HU X,JOOD P,OHTA M,et al. Power generation from nanostructured PbTe-based thermoelectrics: comprehensive development from materials to modules[J]. Energy Enviromental and Science,2016,9 (1): 517-529.

[8] WANG H,HWANG J,SNEDAKER M L,et al. High thermoelectric performance of a heterogeneous PbTe nanocomposite[J]. Chemistry of Materials,2015,27(3): 944-949.

[9] SU S,LIU T C,WANG J,et al. Evaluation of temperature-dependent thermoelectric performances based on PbTe1-yIy and PbTe: Na/Ag2Te materials[J]. Energy,2014,70: 79-85.

[10] YAN X,JOSHI G,LIU W,et al. Enhanced thermoelectric figure of merit of p-type half-Heuslers[J]. Nano letters,2010,11(2): 556-560.

[11] WANG G,CAGIN T. Electronic structure of the thermoelectric materials Bi2Te3and Sb2Te3from first-principles calculations[J]. Physical Review B,2007,76(7): 1-8.

[12] KONOPKO L A,NIKOLAEVA A A,HUBER T E,et al. Thermoelectric properties of Bi2Te3microwires[J]. Physica Status Solidi (c),2014,11 (7/8): 1377-1381.

[13] YELGEL Ö C,SRIVASTAVA G P,Thermoelectric properties of Bi2Se3/Bi2Te3/Bi2Se3and Sb2Te3/ Bi2Te3/Sb2Te3quantum well systems[J]. Philosophical Magazine,2014,94(18): 2072-2099.

[14] PATTAMATTA A,MADNIA C K. Modeling heat transfer in Bi2Te3-Sb2Te3nanostructures[J]. International Journal of Heat and Mass Transfer,2009,52 (3/4): 860-869.

[15] ALAM H,RAMAKRISHNA S. A review on the enhancement of figure of merit from bulk to nano-thermoelectric materials[J]. Nano Energy,2013,2(2): 190-212.

[16] SNYDER G J,TOBERER E S. Complex thermoelectric materials[J]. Nature Material,2008,7 (2): 105-14.

[17] HARMAN T C,TAYLOR P J,WALSH M P,et al. Quantum dot superlattice thermoelectric materials and devices[J]. Science,2002,297(5590): 2229- 2232.

[18] LEE S,ESFARJNAI K,MENDOZA J,et al. Lattice thermal conductivity of Bi,Sb,and Bi-Sb alloy from first principles[J]. Physical Review B,2014,89 (8): 1-8.

[19] LI H,YU Y,LI G. Computational modeling and analysis of thermoelectric properties of nanoporous silicon[J]. Journal of Applied Physics,2014,115 (12): 124316.

[20] BATHULA S,GAHTORI B,JAYASIMHADRI M,et al. Microstructure and mechanical properties of thermoelectric nanostructured n-type silicon- germanium alloys synthesized employing spark plasma sintering[J]. Applied Physics Letters,2014,105 (6): 061902.

[21] LAN Y,MINNICH A J,CHEN G,et al. Enhancement of Thermoelectric Figure-of-Merit by a Bulk Nanostructuring Approach[J]. Advanced Functional Materials,2010,20(3): 357-376.

[22] MINNICH A J,DRESSLHAUS M S,REN Z F,et al. Bulk nanostructured thermoelectric materials: current research and future prospects[J]. Energy and Environmental Science,2009,2(5): 466-479.

[23] YAMASHITA O,SUGIHARA S. High- performance bismuth-telluride compounds with highly stable thermoelectric figure of merit[J]. Journal of Materials Science,2005,40(24): 6439-6444.

[24] HICKS L,DRESSELHAUS M. Effect of quantum-well structures on the thermoelectric figure of merit[J]. Physical Review B,1993,47(19): 12727.

[25] CHEN G. Recent trends in thermoelectric materials research III[J]. Semiconductors and Semimetals,2001,71(1): 203-259.

[26] BOTTNER H,CHEN G,VENKATASUBRA- MANIAN R. Aspects of thin-film superlattice thermoelectric materials,devices,and applications[J]. MRS bulletin,2006,31(3): 211-217.

[27] BULMAN G E,SIIVOLA E,SHEN B,et al. Large external DeltaT and cooling power densities in thin-filmBi2Te3-superlattice thermoelectric cooling devices[J]. Applied physics letters,2006,89(12): 2117.

[28] HOCHBAUM A I,CHEN R,DELGADO R D,et al. Enhanced thermoelectric performance of rough silicon nanowires[J]. Nature,2008,451(7175): 163-167.

[29] BOUKAI A I,BUNIMOVICH Y,TAHIR-KHELI J,et al. Silicon nanowires as efficient thermoelectric materials[J]. Nature,2008,451(7175): 168-171.

[30] MURALIDHARAN B,GRIFONI M. Performance analysis of an interacting quantum dot thermoelectric setup[J]. Physical Review B,2012,85(15): 155423.

[31] BALANDIN A A,LAZARENKOVA O L. Mechanism for thermoelectric figure-of-merit enhancement in regimented quantum dot superlattices[J]. Applied Physics Letters,2003,82 (3): 415-417.

[32] VENKATASUBRAMANIAN R,SIIVOLA E,COLPITTS T,et al. Thin-film thermoelectric devices with high room-temperature figures of merit[J]. Nature,2001,413(6856): 597-602.

[33] CHOWDHURY I,RASHER R,LOFGREEN K,et al. On-chip cooling by superlattice-based thin-film thermoelectrics[J]. Nature Nanotechnoly,2009,4(4): 235-238.

[34] XIE W,HE J,KANG H J,et al. Identifying the specific nanostructures responsible for the high thermoelectric performance of (Bi,Sb)2Te3nanocomposites[J]. Nano Letters,2010,10(9): 3283-3289.

[35] TTANG X,XIE W,LI H,et al. Preparation and thermoelectric transport properties of high-performance p-type Bi2Te3with layered nanostructure[J]. Applied Physics Letters,2007,90(1): 12102.

[36] CHEN Z,XU G,CHEN S,et al. Hydrothermal synthesized nanostructure Bi-Sb-Te thermoelectric materials[J]. Journal of Alloys and Compounds,2014,588(1): 384-387.

[37] CAO Y,ZHAO X,ZHU T,et al. Syntheses and thermoelectric properties of Bi2Te3/Sb2Te3bulk nanocomposites with laminated nanostructure[J]. Applied Physics Letters,2008,92 (14): 143106.

[38] MEHTA R J,ZHANG Y,KARTHIK C,et al. A new class of doped nanobulk high-figure-of-merit thermoelectrics by scalable bottom-up assembly[J]. Nature Materials,2012,11(3): 233-240.

[39] YAN X,BOUDELB,MA Y,et al. Experimental studies on anisotropic thermoelectric properties and structures of n-type Bi2Te2.7Se0.3[J]. Nano Letters,2010,10(9): 3373-3378.

[40] KIM W,ZIDE J,GOSSARD A,et al. Thermal conductivity reduction and thermoelectric figure of merit increase by embedding nanoparticles in crystalline semiconductors[J]. Physical Review Letters,2006,96(4): 1-4.

[41] FAN S,ZHAO J,YAN Q,et al. Influence of nanoinclusions on thermoelectric properties of n-type Bi2Te3nanocomposites[J]. Journal of Electronic Materials,2011,40(5): 1018-1023.

[42] FAN S,ZHAO J,GUO J,et al. p-type Bi0.4Sb1.6Te3nanocomposites with enhanced figure of merit[J]. Applied Physics Letters,2010,96(18): 182104.

[43] SATYALA N,TAHMASBI RAD A,ZAMANIPOUR Z,et al. Influence of germanium nano-inclusions on the thermoelectric power factor of bulk bismuth telluride alloy[J]. Journal of Applied Physics,2014,115(20): 204308.

[44] ROWE D M. CRC handbook of thermoelectrics[M]. Boca Raton: CRC press,1995.

[45] ZHOU Y,YU J. Design optimization of thermoelectric cooling systems for applications in electronic devices[J]. International Journal of Refrigeration,2012,35(4): 1139-1144.

[46] LINEYKIN S,BEN-YAAKOV S. Analysis of thermoelectric coolers by a spice-compatible equivalent-circuit model[J]. Power Electronics Letters,IEEE,2005,3(2): 63-66.

[47] ZHANG H Y,MUI Y C,TARIN M. Analysis of thermoelectric cooler performance for high power electronic packages[J]. Applied Thermal Engineering,2010,30(6/7): 561-568.

[48] ZHANG H Y. A general approach in evaluating and optimizing thermoelectric coolers[J]. International Journal of Refrigeration,2010,33(6): 1187-1196.

[49] RUSSEL M K,EWING D,CHING C. Y. Characterization of a thermoelectric cooler based thermal management system under different operating conditions[J]. Applied Thermal Engineering,2013,50(1): 652-659.

[50] CHEIN R,HUANG G. Thermoelectric cooler application in electronic cooling[J]. Applied Thermal Engineering,2004,24(14/15): 2207-2217.

[51] CHEIN R,CHEN Y. Performances of thermoelectric cooler integrated with microchannel heat sinks[J]. International Journal of Refrigeration,2005,28(6): 828-839.

[52] MA M,YU J. An analysis on a two-stage cascade thermoelectric cooler for electronics cooling applications[J]. International Journal of Refrigeration,2014,38: 352-357.

[53] ZHU L,TAN H,YU J. Analysis on optimal heat exchanger size of thermoelectric cooler for electronic cooling applications[J]. Energy Conversion and Management,2013,76(30): 685-690.

[54] CHEN J,YU J,MA M. Theoretical study on an integrated two-stage cascaded thermoelectric module operating with dual power sources[J]. Energy Conversion and Management,2015,98: 28-33.

[55] WANG X,YU J,MA M. Optimization of heat sink configuration for thermoelectric cooling system based on entropy generation analysis[J]. International Journal ofHeat and Mass Transfer,2013,63(5): 361-365.

[56] SHEN L,CHEN H,XIAO F,et al. The practical performance forecast and analysis of thermoelectric module from macro to micro[J]. Energy Conversion and Management,2015,100(1): 23-29.

[57] OWOYELE O,FERGUSON S,O’CONNOR B T. Performance analysis of a thermoelectric cooler with a corrugated architecture[J]. Applied Energy,2015,147: 184-191.

[58] SHEN L,XIAO F,CHEN H,et al. Investigation of a novel thermoelectric radiant air-conditioning system[J]. Energy and Buildings,2013,59(4): 123-132.

[59] HUANG M J,YEN R H,WANG A B. The influence of the Thomson effect on the performance of a thermoelectric cooler[J]. International Journal of Heat and Mass Transfer,2005,48(2): 413-418.

[60] SHEN L M,XIAO F,CHEN H X,et al. Numerical and experimental analysis of transient supercooling effect of voltage pulse on thermoelectric element[J]. International Journal of Refrigeration,2012,35(4): 1156-1165.

[61] SHEN L,CHEN H,XIAO F,et al. The step-change cooling performance of miniature thermoelectric module for pulse laser[J]. Energy Conversion and Management,2014,80(4): 39-45.

[62] SNARSKII A A,BEZSUDNOV I V. Rotating thermoelectric device in periodic steady state[J]. Energy Conversion and Management,2015,94: 103-111.

[63] SEIFERT W,LUSCHKE V,HINSCHE N F,Thermoelectric cooler concepts and the limit for maximum cooling[J]. Journal of Physics: Condensed Matter,2014,26(25): 255803.

[64] SNYDER G J,TOBERER E S,KHANNA R,et al. Improved thermoelectric cooling based on the Thomson effect[J]. Physical Review B Condensed Matter,2011,86(4): 41-48.

[65] CHENG C H,HUANG S Y,CHENG T C,A threedimensional theoretical model for predicting transient thermal behavior of thermoelectric coolers[J]. International Journal of Heat and Mass Transfer,2010,53 (9/10): 2001-2011.

[66] LV H,WANG X D,WANG T H,et al. Improvement of transient supercooling of thermoelectric coolers through variable semiconductor cross-section[J]. Applied Energy,2016,164: 501-508.

[67] WANG X D,WANG Q H,XU J L. Performance analysis of two-stage TECs (thermoelectric coolers) using a three-dimensional heat-electricity coupled model[J]. Energy,2014(65): 419-429.

[68] WANG X D,HUANG Y X,CHENG C H,et al. A three-dimensional numerical modeling of thermoelectric device with consideration of coupling of temperature field and electric potential field[J]. Energy,2012,47(1): 488-497.

[69] MENG J H,WANG X D,ZHANG X X,Transient modeling and dynamic characteristics of thermoelectric cooler[J]. Applied Energy,2013,108(5): 340-348.

[70] MENG J H,ZHANG X X,WANG X D. Characteristics analysis and parametric study of a thermoelectric generator by considering variable material properties and heat losses[J]. International Journal of Heat and Mass Transfer,2015,80(80): 227-235.

[71] MENG J H,ZHANG X X,WANG X D. Dynamic response characteristics of thermoelectric generator predicted by a three-dimensional heat-electricity coupled model[J]. Journal of Power Sources,2014,245(1): 262-269.

[72] CHEN W H,WANG C C,HUNG C I. Geometric effect on cooling power and performance of an integrated thermoelectric generation-cooling system[J]. Energy Conversion and Management,2014,87(87): 566-575.

[73] CHEN W H,LIAO C Y,HUNG C I. A numerical study on the performance of miniature thermoelectric cooler affected by Thomson effect[J]. Applied Energy,2012,89(1): 464-473.

[74] WANG C C,HUNG C I,CHEN W H,Design of heat sink for improving the performance of thermoelectric generator using two-stage optimization[J]. Energy,2012,39(1): 236-245.

[75] WANG C C,HUNG C I. Effect of irreversibilities on the performance of thermoelectric generator investigated using exergy analysis[J]. Journal of Thermal Science and Technology,2013,8(1): 1-14.

[76] CHEN W H,WANG C C,HUNG C I,et al. Modeling and simulation for the design of thermal-concentrated solar thermoelectric generator[J]. Energy,2014,64(1): 287-297.

[77] HU H M,GE T S,DAI Y J,et al. Analysis on Bi2Te3thermoelectric cooler with silica aerogel encapsulation[J]. Energy Conversion and Management,2015,103: 981-990.

[78] YLDRM C,SOYLU S K,ATMACA İ,et al. Experimental investigation of a portable desalination unit configured by a thermoelectric cooler[J]. Energy Conversion and Management,2014,85(85): 140-145.

[79] COSNIER M,FRAISSE G,LUO L. An experimental and numerical study of a thermoelectric air-cooling and air-heating system[J]. International Journal of Refrigeration,2008,31(6): 1051-1062.

[80] ZHAO D,TAN G. Experimental evaluation of a prototype thermoelectric system integrated with PCM (phase change material) for space cooling[J]. Energy,2014,68(4): 658-666.

[81] DAI Y J,WANG R Z,NI L. Experimental investigation and analysis on a thermoelectric refrigerator driven by solar cells[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells,2003,77(4): 377-391.

[82] 王如竹,代彦军. 太阳能半导体冰箱: CN2505782[P]. 2001-04-30.

[83] LIU Z B,ZHANG L,GONG G,et al. Experimental study and performance analysis of a solar thermoelectric air conditioner with hot water supply[J]. Energy and Buildings,2015,86: 619-625.

[84] LIU Z,ZHANG L,GONG G. Experimental evaluation of a solar thermoelectric cooled ceiling combined with displacement ventilation system[J]. Energy Conversion and Management,2014,87: 559-565.

[85] HE W,ZHOU J,HOU J,et al. Theoretical and experimental investigation on a thermoelectric cooling and heating system driven by solar[J]. Applied Energy,2013,107(3): 89-97.

[86] HU H,GE T,DAI Y,et al. Experimental study on water-cooled thermoelectric cooler for CPU under severe environment[J]. International Journal of Refrigeration,2016,62(6): 30-38.

[87] HU H,GE T,DAI Y,et al. Experimental investigation on two-stage thermoelectric cooling system adopted in isoelectric focusing[J]. International Journal of Refrigeration,2015,53: 1-12.

[88] CHANG Y W,CHANG C C,KE M T,et al. Thermoelectric air-cooling module for electronic devices[J]. Applied Thermal Engineering,2009,29(13): 2731-2737.

[89] HUANG H S,WENG Y C,CHANG Y W,et al. Thermoelectric water-cooling device applied to electronic equipment[J]. International Communications in Heat and Mass Transfer,2010,37(2): 140-146.

[90] NAPHON P,WIRIYASART S. Liquid cooling in the mini-rectangular fin heat sink with and without thermoelectric for CPU[J]. International Communications in Heat and Mass Transfer,2009,36(2): 166-171.

[91] 代彦军,张布衣,胡浩茫,等. 恶劣工况下电子器件主动式热电冷却系统: CN105188317A[P]. 2015-12-23.

[92] LI J,MA B,WANG R,et al. Study on a cooling system based on thermoelectric cooler for thermal management of high-power LEDs[J]. Microelectronics Reliability,2011,51(12): 2210-2215.

[93] WANG J,ZHAO X J,CAI Y X,et al. Experimental study on the thermal management of high-power LED headlight cooling device integrated with thermoelectric cooler package[J]. Energy Conversion and Management,2015,101: 532-540.

[94] KAYA M. Experimental study on active cooling systems used for thermal management of high-power multichip light-emitting diodes[J]. Scientific World Journal,2014: 563805.

[95] PUTRA N,YANUAR,ISKANDAR F N. Application of nanofluids to a heat pipe liquid-block and the thermoelectric cooling of electronic equipment[J]. Experimental Thermal and Fluid Science,2011,35(7): 1274-1281.

[96] HAO X,ENG,B,XIE G,et al. Efficient on-chip hotspot removal combined solution of thermoelectric cooler and mini-channel heat sink[J]. Applied Thermal Engineering,2016,100: 170-178.

[97] ZEBARJADI M. Electronic cooling using thermoelectric devices[J]. Applied Physics Letters,2015,106(20): 203506.

[98] MARTÍNEZ A,ASTRAIN D,RODRÍGUEZ A. Dynamic model for simulation of thermoelectric self cooling applications[J]. Energy,2013,55(1): 1114-1126.

[99] MARTÍNEZ A,ASTRAIN D,RODRÍGUEZ A. Experimental and analytical study on thermoelectric self cooling of devices[J]. Energy,2011,36(8): 5250-5260.

[100] MARTINEZ A,ASTRAIN D,ARANGUREN P. Thermoelectric self-cooling for power electronics: Increasing the cooling power[J]. Energy,2016,112: 1-7.

[101] MARTINEZ A,ASTRAIN D,RODRIGUEZ A. Zero-power-consumption thermoelectric system to prevent overheating in solar collectors[J]. Applied Thermal Engineering,2014,73(1): 1103-1112.

[102] KIFLEMARIAM R,LIN C X. Experimental investigation on heat driven self-cooling application based on thermoelectric system[J]. International Journal of Thermal Sciences,2016,109: 309-322.

[103] KIFLEMARIAM R,LIN C X. Numerical simulation of integrated liquid cooling and thermoelectric generation for self-cooling of electronic devices[J]. International Journal of Thermal Sciences,2015,94: 193-203.

[104] HU H,LI B,DAI Y,et al. Experimental study on self-cooling of lamp in projector using thermoelectric generator[C]// 5th Annual International Conference on Thermoelectrics (ICT 2016),Wuhan,2016.

[105] QIU X,YUAN J. Temperature control for PCR thermocyclers based on Peltier-effect thermoelectric[C]// 27th Annual International Conference of the Thermoelectric. Shanghai,2006: 7509-7512.

[106] HEALTHCARE G. 2-D electrophoresis: Principles and methods[M]. USA: GE Healthcare Limited,2007.

[107] 赵耀,胡浩茫,代彦军,等. 生物电泳仪用制冷散热装置: CN102722199A[P]. 2012-10-10.

Up to Date Development of Thermoelectric Refrigeration Technology: From Material to Application

HU Hao-mang,GE Tian-shu,DAI Yan-jun*,WANG Ru-zhu
(Institute of Refrigeration and cryogenics,Shanghai 200240,China)

Thermoelectric refrigeration is a solid-state refrigeration,without any moving parts and refrigerant. It can be easily integrated with other devices,and employed popularly in the thermal management system. In this paper,thermoelectric energy conversion is introduced firstly. And then,up to date development of thermoelectric material and application are introduced. Thermoelectric energy conversion proposed by IOFFE is still popularly used today to evaluate thermoelectric material and device. Bi2Te3based thermoelectric material is still used in the thermoelectric refrigeration device. Doping and nano-structure are the two main methods to improve the scattering mechanism to increase ZT value. Thermoelectric refrigeration device is mainly used in some applications such as space cooling,chips cooling and temperature control. Three kinds of mathematical models (analytical solution,one dimensional mathematical model and three dimensional mathematical model) are mainly used to analysis and improve the performance of thermoelectric refrigeration device.

Thermoelectric refrigeration； Bi2Te3； Scattering mechanism； Thermoelectric refrigeration device

10.3969/j.issn.2095-4468.2016.05.201

*代彦军（1971-），男，教授，博士。研究方向：热电制冷，太阳能供热。联系地址：上海市东川路800号上海交通大学中意绿色能源楼，邮编：200240。联系电话：021-34204358。E-mail：yjdai@sjtu.edu.cn。

国家重大仪器子课题（No.2011YQ030139）。