互穿交联网络结构内养护材料St/AM/AMPS-TEOS的制备

周睿哲，刘荣进，2*，陈 平，2，邓洪宇（.桂林理工大学材料科学与工程学院，广西省桂林市 54004；2.广西有色金属及特色材料加工国家重点实验室培育基地，广西省桂林市 54004）

互穿交联网络结构内养护材料St/AM/AMPS-TEOS的制备

周睿哲1，刘荣进1，2*，陈 平1，2，邓洪宇1
（1.桂林理工大学材料科学与工程学院，广西省桂林市 541004；2.广西有色金属及特色材料加工国家重点实验室培育基地，广西省桂林市 541004）

采用自由基溶液聚合法配合互穿网络技术，以淀粉（St）、丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、正硅酸乙酯（TEOS）为主要原料，合成了St/AM/AMPS-TEOS聚合物内养护材料。扫描电子显微镜分析及能谱元素分析结果表明，AM，AMPS已经成功接枝到淀粉主链，所得内养护材料具有互穿交联网络结构特征。该材料合成反应的最佳条件为：w（TEOS）为5.5%～7.5%，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺质量分数为0.25%，反应温度70～72 ℃，溶液pH值1.0～1.5，反应时间20～30 min。所得内养护材料吸水率达253.68%，释水率达91.76%。

内养护材料 合成 互穿网络 正硅酸乙酯

内养护也叫自养护，指依靠预置的吸水性材料适时释放水分，来维持混凝土内部充分湿润的一种手段［1］。常用的内养护材料有轻集料和高吸水性树脂（SAP）两种，其他还包括木屑、塑料绒、废弃集料等［2］。SAP因吸水率高，加入少量即可显著抑制混凝土早期收缩开裂，因此，受到广泛关注［3］；然而，SAP在吸收足够多的水分后能否有效地释放出水分是其是否具有内养护功能的关键。互穿聚合物网络结构［4］是指多种聚合物通过各自独立的聚合机理进行交联反应，最后形成相互贯穿的交联网络结构。由于具有互穿聚合物网络结构的材料是由多种聚合物网络相互缠结贯穿而成，保留了原聚合物的本质属性，使其性能优于一般单一或共混聚合物，因此，在高聚物材料改性方面得到广泛的应用。Keshava等［5］以淀粉（St）、丙烯酰胺（AM）、异丁烯酸钠为原料合成了具有半互穿网络结构的SAP。白渝平等［6］以聚丙烯酸、聚乙烯醇为原料，合成了具有互穿网络结构的高分子水凝胶。Lanthong等［7］以木薯淀粉、AM、衣康酸为原料合成了具有新型互穿网络结构的SAP。目前，该结构主要应用于涂料、黏合剂等领域［8］，将互穿聚合物网络结构引入SAP中是提高其吸水-释水性能和力学性能的一种有效方法。所以本工作借用互穿网络结构设计思想，拟在聚合物柔性网络结构中引入一定量的刚性无机硅氧网络，构建以物理交联为主、化学交联为辅的适度交联复合网络结构，从而实现内养护材料吸水-释水性能的提升。本工作主要以St，AM，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），正硅酸乙酯（TEOS）为原料，采用自由基溶液聚合法并配合互穿网络技术在St/AM/AMPS分子中引入适量的TEOS，制备了具有互穿交联网络结构的混凝土内养护材料St/AM/ AMPS-TEOS。

1 实验方法

1.1主要原料

St，食用级，广西荟力淀粉有限公司生产；AMPS，上海博飞化学试剂有限公司生产；AM，TEOS，丙酮，乙醇，异丙醇，氢氧化钠，去离子水，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺：均为分析纯，上海西陇化工有限公司生产；硝酸铈铵，分析纯，成都科龙化工试剂厂生产；过硫酸铵，分析纯，桂林化学试剂厂生产。

1.2主要仪器

JSM-6380LV型扫描电子显微镜，IE350X型射线能谱仪：均为日本电子株式会社生产。

1.3合成与表征

将一定比例的TEOS、乙醇和适量去离子水混合，制得硅酸预聚物溶液；在500 mL四口烧瓶中，加入计量的St和去离子水在水浴锅中进行糊化；再向糊化液中滴加一定配比的AM，AMPS，交联剂和去离子水，同时滴加过硫酸铵、硝酸铈铵、去离子水（引发剂），反应一段时间后加入适量的碱溶液控制溶液pH值，再加入适量硅酸预聚物溶液至反应结束得到粗产物；将粗产物用乙醇溶液浸泡，重复2～3次，得到纯产物，烘干、粉碎得到内养护材料。合成反应路线如图1所示。

图1 互穿交联网络反应路线Fig.1 Reaction route of interpenetrating cross linked network

1.4 性能测试与结构表征

采用Q/PLJ 001—2011《混凝土内养护剂》［9］所述茶袋法测定内养护材料的吸水率。将内养护材料粉末置于丝网布袋中，于去离子水中浸泡2 h，然后取出并滤干丝网布袋，内养护材料的吸水率按式（1）计算。

式中：Qw表示吸水率；m1表示内养护材料粉末质量；m0表示丝网布袋的质量；m2表示凝胶和丝网布袋的质量。

采用负压法测定内养护材料的负压释水率（简称释水率）。称取干燥提纯后的内养护材料粉末m1克，放入烧杯中，加入一定量去离子水，在室温条件下静置数小时待其充分溶胀后，用质量为m2的网筛过滤，将饱和吸水后的产物与多余水分进行分离，保证在无自由水滴下的条件下，称量网筛和产物总质量，记为m3，使用真空水循环泵对凝胶进行抽滤，至抽滤完全，测得凝胶质量为m4。内养护材料的释水率按见式（2）计算。

式中：ψ为释水率。

取一部分纯产物，用北京松源华兴生物技术有限公司生产的LGJ-10N型真空冷冻干燥机真空冷冻干燥，备用。采用扫描电子显微镜（SEM）观察冷冻干燥产物的形貌及特征，并采用射线能谱仪（EDS）观察其元素分布情况。

2 结果与讨论

2.1St/AM/AMPS-TEOS与市售内养护材料聚丙烯酸钠保水剂对比结果

互穿网络结构内养护材料和市售内养护材料的吸水率分别为253.68%，351.00%，释水率分别为91.76%，64.80%。虽然互穿网络结构内养护材料的吸水率低于市售内养护材料，但释水率提高了26.96%。这主要是因为引进了TEOS，形成一种互穿网络结构，提高了互穿网络结构内养护材料网络空间和网络结构的强度，因此，互穿网络结构内养护材料的吸水-释水综合性能优于市售内养护材料。

2.2EDS分析

由于TEOS主要含有Si元素，通过对比Si元素与有机网络中的C元素分布，可以得到TEOS无机网络和St/AM/AMPS网络结构一致，从图2可以看出：Si元素与C元素分布几乎保持在同一水平。表明产物中不但形成了有机网络，还形成了适量的无机刚性网络。

2.3SEM分析

从图3可以看出：St/AM/AMPS材料表面具有褶皱和纹路，内部存在空隙和大量的网络结构；加入TEOS的St/AM/AMPS-TEOS材料表面粗糙，存在大量的沟壑和褶皱，材料内部具有大量孔洞、连续蜂窝状网络结构，同时孔洞内部形成一层薄膜状物质，说明部分TEOS参与了St/AM/AMPS-TEOS材料的互穿与聚合。这种结构能有效地确保互穿网络结构内养护材料的吸水-释水性能，同时水分子进入互穿网络后，由于互穿网络的弹性控制作用，使水分子能够适时从网络中溢出，从而增强材料的释水性能。

图3 不同条件下内养护材料的SEM照片（×250）Fig.3 SEM photos of internal curing materials under various conditions

综合SEM和EDS的测试结果，可以说明TEOS水解后形成的硅氧网络与St/AM/AMPS网络经过交联-聚合作用，形成了一定程度的互穿交联网络结构。

2.4反应条件对产品吸水-释水性能的影响

以吸水率和释水率为性能指标，研究了TEOS用量、反应温度、溶液pH值、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺用量、单体滴加完后（有机网络）反应时间等因素对St/AM/AMPS-TEOS吸水-释水性能的影响。各反应条件取值范围：w（TEOS）为2.5%～12.5%，交联剂质量分数0.20%～0.30%，反应温度60～80 ℃，pH值1.0～5.0，有机网络反应时间为0～60 min。采用单因素法安排试验，未试验因素取中间水平，已试验因素取最优水平，逐步求得全部因素的最优值。

2.4.1TEOS用量的影响

从图4可以看出：St/AM/AMPS-TEOS的释水率随TEOS用量的增加呈现先升高后下降的趋势，w（TEOS）为7.5%时最佳。当TEOS加入量过少时，TEOS水解形成的无机硅氧网络太小或无法形成，对整个反应体系无明显影响，无法有效地作用于有机网络；当TEOS加入量过多时，TEOS水解形成的无机硅氧网络过大，阻碍了有机网络释水的渠道，严重影响了产品的释水性能。St/AM/AMPSTEOS的吸水率随TEOS用量的增加而降低，随TEOS用量增加，硅氧网络结构会对St/AM/AMPSTEOS的吸水率产生负面影响，不宜加入过多，但从可控释水方面考虑，加入一定量的TEOS能够增加其可控释水率，所以综合考虑最佳w（TEOS）为5.5%～7.5%。

2.4.2反应温度的影响

从图5可以看出：吸水率和释水率都随着反应温度的升高呈现先升高后下降的趋势，最佳释水率是在72 ℃，最佳吸水率是在70 ℃。这是由于当体系反应温度较低时，引发剂分解速率缓慢，单体支链打开速率较慢，整个反应速率较低，故St/ AM/AMPS-TEOS的吸水率和释水率都降低；而当温度过高时，整个反应热难以散去，St/AM/AMPSTEOS倾向于发生自交联甚至爆聚，导致吸水率和释水率均降低。因此，反应温度为70～72 ℃。

图4 St/AM/AMPS-TEOS的吸、释水率与TEOS用量的关系曲线Fig.4 Dosage of TEOS as a function of water releasing and absorbing ratio of St/AM/AMPS-TEOS

图5 St/AM/AMPS-TEOS的吸、释水率与反应温度关系曲线Fig.5 Reaction temperature as a function of water releasing and absorbing ratio of St/AM/AMPS-TEOS

2.4.3溶液pH值的影响

从图6可以看出：溶液pH值升高使释水率降低，吸水率先略有升高再下降，释水率的最佳pH值为1.0，吸水率的最佳pH值为1.5。这主要是因为TEOS在强酸性环境中水解速率增加，随着溶液pH值上升，TEOS的水解速率减慢，导致形成硅氧网络结构的速率变慢，而此时，St接枝共聚物的聚合物链正在增长过程中，pH值过高使得形成的有机网络无法与无机网络维持在同一个时间和空间，不能形成有效的互穿交联结构。因此，pH值最佳为1.0～1.5。

图6 内养护材料吸、释水率与溶液pH值关系曲线Fig.6 pH value of solution as a function of water releasing and absorbing ratio of St/AM/AMPS-TEOS

2.4.4交联剂用量的影响

从图7可以看出：St/AM/AMPS-TEOS的吸水率、释水率随着交联剂用量的增加呈先升高后降低的趋势，且在交联剂质量分数为0.25%时，吸水率和释水率达到最佳。这是因为交联度随着交联剂用量的增大而增大，聚合物由水膨胀性转化为吸水性，其吸水率和释水率也会有所提高；然而当交联剂用量过高时，将会形成高交联聚合物，其网格点数多，不利于聚合物的膨胀，使聚合物的吸水率和释水率均有所降低。

图7 St/AM/AMPS-TEOS的吸、释水率与交联剂用量关系曲线Fig.7 Dosage of crosslinked agent as a function of water releasing and absorbing ratio of St/AM/AMPS-TEOS

2.4.5有机网络反应时间的影响

从图8可以看出：St/AM/AMPS-TEOS的释水率和吸水率随有机网络反应时间的增加而先增后减，最佳反应时间为20～30 min。研究表明：有机网络反应时间过短，单体还未反应完全，这时加入硅酸预聚物中的乙醇会将部分未完全反应的单体提纯，导致部分单体未能接枝到St上，影响产物的吸水-释水性能；有机网络反应时间过长，则会导致有机相先形成大网络结构，而加入的硅酸预聚物后会形成网络结构，有机网络无法与无机网络维持在同一个时间和空间，不能形成有效的互穿交联结构。

图8 St/AM/AMPS-TEOS的吸、释水率与有机网络反应时间的关系曲线Fig.8 Reaction time of organic frame work as a function of water releasing and absorbing ratio of St/AM/AMPS-TEOS

3 结论

a）合成的St/AM/AMPS-TEOS表面粗糙，存在大量的沟壑和褶皱，材料内部具有大量孔洞、连续蜂窝状网络结构，同时孔洞内部有一层薄膜状物质，形成了一定互穿交联网络结构。

b）w（TEOS）为5.5%～7.5%、反应温度为70～72 ℃、溶液pH值为1.0～1.5、交联剂质量分数为0.25%、有机网络反应时间为20～30 min时，可得到吸水-释水综合性能较优的具有互穿网络结构内养护材料，吸水率达到253.68%，释水率达到91.76%。

c）市售内养护材料的释水率仅为64.8%，与其相比，加入了TEOS后的互穿网络结构内养护材料在保持材料已有优良性能的基础上，进一步改善了内养护材料的释水性能。

[1] 万广培，李化建，黄佳木.混凝土内养护技术研究进展［J］.混凝土，2012（7）：51-54.

[2] 邹新禧.超强吸水剂［M］.北京：化学工业出版社，2000：1-16.

[3] Bentur A，Igarashi S. Kovler K.Prevention of autogenous shrinkage in high-strength concrete by internal curing wet lightweight aggregates［J］.Cement and Concrete Research，2001，31（11）：1587-1591.

[4] Tamaki R，Chujo Y. Synthesis of IPN polymer hybrids of polystyrene gel and silica gel by an in-situ radical polymerization method［J］. Journal of Materials Chemistry，1998，8（5）：1113-1115.

[5] Keshava Murthy P S，Murali Mohan Y，Sreeramulu J，et al.Semi-IPNs of starch and poly（acrylamide-co-sodium methacrylate）：preparation，swelling and diffusion characteristics evaluation［J］. Reactive & Functional Polymers，2006，66（12）：1482-1493.

[6] 白渝平，杨荣杰，李建民，等.PVA-PAA IPN水凝胶的制备及其溶胀性质研究［J］.高分子材料科学与工程，2002，18（1）：98-101.

[7] Lanthong P，Nuisin R，Kiatkamjornwong S.Graft copolymerization，characterizationand degradation of cassava starch-gacryl-amide/itaconic acid superabsorbents［J］.Carbohydrate Polymers，2006，66（2）：229-245.

[8] Hajji P，David L，Gerard J F，et al.Synthesis structure and morphology of polymer silica hybrid nanocomposites based on hydroxyethyl methacrylate［J］. Jourrnal of Polymer Science，1999，37（22）：3172-3187.

[9] 梁永翰，刘荣进，周睿哲，等.淀粉接枝阴-非离子型内养护材料的吸水-释水性能［J］.桂林理工大学学报，2015，35（1）：132-137.

欢迎订阅2017年《现代塑料加工应用》杂志

《现代塑料加工应用》创刊于1989年，是经国家科委批准，由中国石化扬子石油化工有限公司和中国石化集团资产经营管理有限公司扬子石化分公司主办，在国内外公开发行的专业技术性期刊。《现代塑料加工应用》是全国中文核心期刊、中国科技论文统计源期刊（中国科技核心期刊）、美国化学文摘（CA）收录期刊、江苏省双十佳期刊。本刊重点报道塑料行业新工艺、新技术、新设备、新产品和市场发展新动向，是全国塑料加工行业中最具影响力的杂志之一，多年来深受广大读者的欢迎！

主要栏目：试验研究、工业技术、助剂、机械与模具、分析测试、综述、国内外信息、最新专利等。

读者对象：从事塑料加工行业的领导、专家、科技人员、营销人员、生产管理人员及高等院校的师生。

《现代塑料加工应用》杂志为双月刊，双月20日出版，全年6期（10元/期），全年总定价60元。

电话：（025）57783344 传真：（025）57784305

地址：江苏省南京市六合区新华东路中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院内

（江苏省南京市大厂平顶山租用4801信箱）邮编：210048

E-mail：slbj.yzsh@sinopec.com网址：http：//www.plastappl.com

广告经营许可证号：3201004970084

国内统一连续出版物号：CN 32-1326/TQ 邮发代号：28-209

国际标准连续出版物号：ISSN 1004-3055 国外发行代号：4716BM

欢迎订阅 欢迎投稿 欢迎刊登广告

Preparation of internal curing material St/AM/AMPS-TEOS for interpenetrating crosslinked network structure

Zhou Ruizhe1，Liu Rongjin1，2， Chen Ping1，2， Deng Hongyu1

（1.College of Materials Science and Engineering， Guilin University of Technology， Guilin 541004， China； 2.Ministry-Province Jointly-Constructed Cultivation Base for State Key Laboratory of Processing for Non-Ferrous Metal and Featured Materials， Guilin 541004， China）

The internal curing material St-AM-AMPS-TEOS was synthesized by use of free radical solution polymerization coupled with interpenetrating network（IPN） technology as well as with starch（St），acrylamide（AM）， 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid（AMPS）， and tetraethoxysilane（TEOS）as raw materials. The results of scanning electron microscope（SEM） and elemental diffraction spectrum（EDS）show that AM and AMPS have successfully grafted to the main chain of the starch， the internal curing material obtained features interpenetrating crosslinked network structure. The optimal conditions for the synthesis of the material are as follows： dosage of TEOS is 5.5%-7.5%， mass fraction of crosslinking agent is 0.25%， pH value of solution is 1.0-1.5， reaction temperature is between 70 to 72 ℃， and reaction time is from 20 to 30 minutes. The water absorbency of the internal curing material is 253.68 g/g and its water releasing ratio is 91.76%.

internal curing material；preparation；interpenetrating crosslinked network；tetraethoxysilane

TB 33

B

1002-1396（2016）06-0017-06

2016-06-09；

2016-08-28。

周睿哲，男，1989年生，在读硕士研究生，主要

研究方向是混凝土功能外加剂。联系电话：13667216924。

国家自然科学基金（51202039），广西自然

科学基金（2014GXNSFAA118314），广西科学研究与技术

开发计划（桂科攻1348011-2），江西省重点新产品计划

（20113CX19900），广西校地校企科技创新平台建设项目。

*通信联系人。E-mail：liurj2008@sina.com。