透明成核剂1,3-2,4-二（对甲基亚苄基）-1-烯丙基山梨醇的合成

陈士杰，周新利（1.常州刘国钧高等职业技术学校，江苏省常州市 21025；2.南京师范大学，江苏省南京市 21002；.南京理工大学，江苏省南京市 210094）

透明成核剂1,3-2,4-二（对甲基亚苄基）-1-烯丙基山梨醇的合成

陈士杰1，2，周新利3
（1.常州刘国钧高等职业技术学校，江苏省常州市 213025；2.南京师范大学，江苏省南京市 210023；3.南京理工大学，江苏省南京市 210094）

以HBr醇水溶液为溶剂，用金属催化葡萄糖烯丙基化，合成了中间产物1-烯丙基山梨醇，再与对甲基苯甲醛经醇醛缩聚合制备了1,3-2,4-二（对甲基亚苄基）-1-烯丙基山梨醇，分别考察了金属催化剂种类、HBr醇水溶液浓度、乙醇用量、反应温度以及反应时间等对产物收率的影响，并对产物结构进行了表征。结果表明：以Sn粉为催化剂，HBr醇水溶液浓度为0.5 mol/L，乙醇体积分数为10%，室温条件下反应48 h，产物收率最高可达55.4%；所得产物的熔点为275.00～278.00 ℃。

成核剂 1,3-2,4-二（对甲基亚苄基）-1-烯丙基山梨醇 核磁共振氢谱

聚丙烯（PP）以其质轻、价廉、无毒、化学稳定性好等优点，被广泛应用于化工、建筑、轻工等领域［1-3］；但PP属于部分结晶树脂，在通常的加工条件下，PP结晶度较低，球晶的直径大于可见光波长，入射光被散射，从而降低了透光率。因此，制品的光泽度和透明度较差，使其在医疗器械、家庭用品等领域的应用受到限制。PP用山梨醇缩醛类透明成核剂是一种优良的改性助剂，当加入少量透明成核剂后，透明成核剂作为异相核心先于PP熔体结晶，减小了PP熔体结晶形成的球晶尺寸，提高了PP的透明度和光泽度［4-6］，同时能提高材料负荷变形温度和制品的强度，改善其应用性能。因此，透明成核剂的开发和应用受到普遍关注。

在山梨醇链的第一位碳上被烯丙基或正丙基取代的二亚苄基山梨醇衍生物是特别有效的聚烯烃成核剂，但目前对于此类成核剂的报道较少［7］，本工作在室温和低浓度酸中研究了葡萄糖水相烯丙基化合成中间产物1-烯丙基山梨醇，再与对甲基苯甲醛经醇醛缩聚合制备透明成核剂，并确定了最佳工艺条件。

1 实验部分

1.1原料与试剂

葡萄糖，环己烷，HBr：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；烯丙基溴，分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司生产；Sn粉，Zn粉，Fe粉，Cu粉，Al粉，In粉，Mg粉：均为湖南华邦粉末材料有限公司生产；对甲基苯甲醛，分析纯，上海弘顺生物科技有限公司生产；对甲基苯磺酸，分析纯，南京米兰化工有限公司生产。

1.21-烯丙基山梨醇的合成

将3.00 g葡萄糖、2.02 g烯丙基溴、1.98 g Sn粉，0.5 mol/L的HBr醇水溶液（乙醇体积分数为10%）50.0 mL置于100.0 mL三口烧瓶中，室温搅拌48 h，反应结束后用5.0 mol/L NaOH水溶液中和至pH值为7，抽滤，滤液经旋转蒸发除去溶剂，得到乳白色中间产物1-烯丙基山梨醇。

1.31,3-2,4-二（对甲基亚苄基）-1-烯丙基山梨醇的合成

将3.70 g 1-烯丙基山梨醇、4.00 g对甲基苯甲醛、0.25 g对甲基苯磺酸、10.0 mL环己烷溶剂、18.6 mL甲醇促进剂置于100.0 mL三口烧瓶中，于62 ℃进行分水反应至无水生成，反应过程中分3次同时补加甲醇和环己烷；反应结束后用1.0 mol/L NaOH水溶液中和至pH值为8～9，蒸馏去除溶剂；再经沸水、沸环己烷洗涤，抽滤，得到白色产物1,3-2,4-二（对甲基亚苄基）-1-烯丙基山梨醇，其合成路线示意见图1。

图1 1,3-2,4-二（对甲基亚苄基）-1-烯丙基山梨醇合成路线示意Fig.1 Synthetic route of 1,3-2,4-bis（p-methyl benzylidene）-1-allyl sorbitol

1.4测试与表征

采用天津光学仪器厂生产的X-4P型偏光显微熔点仪测定产物的熔点；采用德国Bruker公司生产的Tensor-27型傅里叶变换红外光谱仪测定产物的傅里叶变换红外光谱（FTIR），确定产物结构中的基团，KBr压片，波长为400～4000 cm-1，分辨率为4 cm-1；采用德国Bruker公司生产的DRX-300型超导核磁共振仪进行产物的核磁共振氢谱（1H-NMR）测定，以二甲亚砜为溶剂，四甲基硅烷为内标；采用德国耐驰仪器制造有限公司生产的NETZSCH STA449F3型综合热分析仪进行产物的热重（TG）分析和差示扫描量热（DSC）测试，进一步了解产物的热稳定性和纯度：将约10 mg试样置于加热炉腔体内试样支架上，高纯氮气吹扫，然后由室温程序升温至400 ℃，升温速率为10 ℃/min，氮气流量为30 mL/min。

2 结果与讨论

2.1结构、性质的表征结果

2.1.1FTIR分析

从图2可以看出：1 509，1 644 cm-1处为苯环的吸收峰；793 cm-1处的吸收峰表明苯环为对位取代；1 346 cm-1处为甲基的吸收峰；1 407 cm-1处的吸收峰表明分子中含有—CH2—；1 644 cm-1处为—C C—的吸收峰；1 100 cm-1处为C—O及C—O—C的伸缩振动峰，1 000 cm-1处为C—O—C的骨架振动吸收峰，这些基团的存在说明发生了缩醛反应；3 200～3 300 cm-1为羟基的伸缩振动峰；2 800～3 000 cm-1为饱和碳原子连接氢原子的伸缩振动峰。上述结果表明，所得产物中的基团与目标产物中所含基团一致。

2.1.21H-NMR分析

从图3可以看出：化学位移（δ）为7.183处和7.308～7.329分别对应两个苯环上的8个氢原子；5.589，5.631处分别对应两个缩醛氢原子；5.075～5.192和5.871～5.896分别对应烯丙基双键两端的氢原子；4.859～4.867和4.436处分别对应醇羟基上的氢原子；3.347～4.057对应葡萄糖碳链上的氢原子；2.302处则对应两个甲基上的6个氢原子。上述结果表明，产物中的氢原子与目标产物一致。

图2 产物的FTIRFig.2 FTIR spectrum of product

图3 产物的1H-NMR Fig.31H-NMR of product

2.1.3TG曲线和DSC分析

从图4看出：TG曲线上只出现了一个明显的质量损失台阶，质量损失率达97%；DSC曲线在275.14 ℃出现了一个尖锐的吸热峰，产物熔点为275.00～278.00 ℃。这表明产物具有较高的热稳定性，且具有较高的纯度。

图4 产物的TG和DSC曲线Fig.4 TG and DSC curves of product

2.2反应条件的影响

2.2.1金属催化剂种类的影响

分别考察了金属粉末In，Sn，Mg，Zn，Fe，Al，Cu等催化葡萄糖烯丙基化，再经醇醛缩聚合制备1,3-2,4-二（对甲基亚苄基）-1-烯丙基山梨醇。结果表明：当HBr醇水溶液浓度为0.5 mol/L，温度为25 ℃，反应时间为48 h时，In粉和Sn粉表现出较好的催化活性，产物收率分别为56.2%和55.4%，而其他几种金属的催化活性较低，产物收率均低于10%。考虑到In粉的价格比较昂贵，最终筛选Sn粉作为该反应的催化剂。

2.2.2HBr醇水溶液浓度对产物收率的影响

从图5可以看出：随着HBr醇水溶液浓度的增大，产物收率先增大后减小，当HBr醇水溶液浓度为0.5 mol/L时，收率最大。在低浓度的酸性溶液中，Sn单质和溶液中的Sn离子更容易建立溶解和析出平衡，使经由溶解析出过程形成的Sn具有更细小的粒径，更高的表面积，从而得到催化活性更高的单质Sn［8］，但随着酸浓度的增加，反应体系中大量存在的Sn离子使催化剂活性降低。

图5 HBr醇水溶液浓度对产物收率的影响Fig.5 Effect of concentrations of HBr solution on yield of product

2.2.3HBr醇水溶液中乙醇用量对产物收率的影响

烯丙基化体系必须有足够的水溶解葡萄糖以保证反应的进行，而适当加入有机溶剂可以促进反应物溶解，增大接触面积，提高反应速率［9］。从图6可以看出：当HBr溶液中溶剂只有水时，产物的收率只有25.5%；向HBr水溶液中加入少量乙醇，乙醇体积分数为10%时，产物的收率达到最大，为55.4%；进一步提高溶剂中乙醇用量，产物的收率下降。

2.2.4反应时间对产物收率的影响

从图7可以看出：随着反应时间的延长，产物收率呈先增大后平缓的趋势，反应48 h后收率几乎不变。这是由于葡萄糖在水溶液中主要以环状的半缩醛形式存在，开链的醛式结构摩尔分数不到1%，随着反应的进行，开链的醛式结构与烯丙基反应，促使葡萄糖在水溶液中的互变平衡逐步向开链结构方向移动。因此，反应时间短不能保证葡萄糖完全转化为开链结构，仅有部分开链结构的葡萄糖与烯丙基溴反应生成1-烯丙基山梨醇，导致产物收率较低；另外由于Sn粉催化葡萄糖进行烯丙基化的同时，部分高活性的Sn在低浓度酸的存在下和水发生了反应，随反应时间延长，Sn逐渐生成了不具有催化活性的物质，从而失去了催化作用［10］，使产物收率基本保持不变。

图6 HBr溶液中乙醇用量对产物收率的影响Fig.6 Effect of volume percentage of ethanol in HBr solution on yield of product

图7 反应时间对产物收率的影响Fig.7 Effect of reaction time on yield of product

2.2.5反应温度对产物收率的影响

从图8可以看出：在酸性、室温条件下，更有利于产物的生成。这是由于在低于室温的条件下，原料不能完全溶解，则不能有效转化为中间产物，致使产物收率降低；而在高于室温的条件下，虽然反应相对容易进行，但同时引发了其他副反应的发生，使产物收率也随之降低。

3　结论

a）以HBr醇水溶液为溶剂，用金属催化葡萄糖烯丙基化，合成了中间产物1-烯丙基山梨醇，再与对甲基苯甲醛经醇醛缩聚合成功制备了透明成核剂1,3-2,4-二（对甲基亚苄基）-1-烯丙基山梨醇。

b）1,3-2,4-二（对甲基亚苄基）-1-烯丙基山梨醇的最佳合成条件：Sn粉为催化剂，HBr醇水溶液浓度为0.5 mol/L，其中，乙醇体积分数为10%，反应温度为室温，反应时间为48 h，产物收率可达55.4%。

c）所制1,3-2,4-二（对甲基亚苄基）-1-烯丙基山梨醇纯度较高、热稳定性好。

图8 反应温度对产物收率的影响Fig.8 Effect of reaction temperature on yield of product

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Synthesis of nucleating agent 1,3-2,4-bis（p-methyl benzylidene）-1-allyl sorbitol

Chen Shijie1，2， Zhou Xinli3
（1.Changzhou LGJ Vocational Technology College， Changzhou 213025， China； 2. Nanjing Normal University， Nanjing 210023， China；3. Nanjing University of Science and Technology， Nanjing 210094，China）

Intermediate 1-allyl sorbitol was synthesized via glucose allylation with metal catalyst and HBr alcohol-water solution as solvent， and then it was reacted with p-methyl-benzalhyde via aldol condensation to prepare1,3-2,4-bis（p-methyl benzylidene）-1-allyl sorbitol. The impacts of metal catalyst type， HBr alcholwater solution concentration， ethanol volume fraction， reaction time and temperature on the yield of the product were observed respectively. The structure of the product was characterized. The experimental results show that under the conditions of Sn as the metal catalyst， HBr alchol-water solution of 0.5 mol/L， volume percentage of ethanol in HBr solution of 10%， and reaction time of 48 h at room temperature， the yield of the target product is up to 55.4%. The melting point of the product is 275.00-278.00 ℃.

nucleating agent； 1,3-2,4-bis（p-methyl benzylidene） -1-allyl sorbitol； nulear magnetic resonance hydrogen spectrum

O 625.4

B

1002-1396（2016）06-0041-04

2016-05-27；

2016-08-26。

陈士杰，男，1982生，硕士，讲师，2005年毕业于南京师范大学应用化学专业，主要从事高分子材料等方面的研究工作。联系电话：13861279733；E-mail：shijiechen8888@163.com。