CeO2表面氧化转移FCC烟气中SO2的反应过程

刘逸锋，沈本贤，皮志鹏，陈华，赵基钢



CeO2表面氧化转移FCC烟气中SO2的反应过程

刘逸锋，沈本贤，皮志鹏，陈华，赵基钢

(华东理工大学石油加工研究所，上海 200237)

为提高Ce基脱硫助剂对石油加工过程中流化催化裂化(FCC)烟气深度脱硫效果，采用实验与密度泛函理论(DFT)探究了SO2、O2在CeO2表面的反应过程。通过60℃、200℃反应温度下SO2、O2与CeO2的反应，对反应前后CeO2样品的XRD、IR、XPS谱图比较分析，探索S、Ce的价态变化和相对含量转变规律，从而推测SO2可能的反应路径。基于密度泛函理论模拟构造了O2单分子和SO2、O2双分子在CeO2(111)和MgAl2O4(111) O空位表面可能产生的吸附构型；利用LST/QST方法搜索SO2氧化反应过程，计算各步反应能垒。结果表明CeO2(111)相比MgAl2O4(111)具有更好的SO2催化效果，其中CeO2在反应中起到了晶格O传递作用，并进一步推断SO3的脱附过程是整个反应的速率控制步骤。

石油；FCC烟气深度脱硫；XPS；分子模拟；吸附；晶格O传递；速控步骤

引 言

SO2是主要的气体污染物之一，随着人们环境保护意识的增强，国家对尾气排放指标日趋严格[1-3]，很多现有脱硫技术需进一步改进。流化催化裂化(FCC)的烟气中通常含有浓度较高的SO2，目前一种比较经济的脱硫方法是采用脱硫助剂。脱硫助剂通常与FCC主催化剂一同加入，对催化裂化反应过程和产物分布影响很小，主要起到降低烟气中硫含量的效果。但由于其脱硫率通常只有70%～85%，与催化加氢烟气脱硫率(达92%)相比还有一定差距，有进一步改善的需要[4-6]。目前，FCC脱硫助剂主要可分为金属氧化物、尖晶石和水滑石等，其中金属氧化物助剂已由美国Amoco公司投入工业应用，但是受到硫酸盐还原性能、硫转移效果不佳等缺点限制，现在的研究重点已转为对尖晶石和水滑石高效助剂的研究[7]。MgAl2O4是尖晶石脱硫助剂的重要成员，其吸附稳定性、耐磨性等理化性能比较理想，并随着镧、铈、铜等金属的氧化物作为活性组分加入，其脱硫效果得到了进一步提升[8]。Pi等[9-10]通过凝胶共沉淀法负载CuO、CeO2等活性组分，考察了不同反应条件下的硫转移效果，结果显示CeO2负载的MgAl2O4高性能脱硫助剂催化氧化SO2能力更强，该催化剂在模拟烟气氛围下升温至220℃就可达到80%的脱硫率，并在700℃下的40 min内仍具有70%以上的脱硫率，均超过了相同条件下CuO负载MgAl2O4的脱硫水平。因此，进一步开展CeO2氧化脱硫过程的机理研究对MgAl2O4尖晶石基高效FCC脱硫助剂有重要的现实意义。

现有研究表明CeO2晶体是一种立方形萤石结构的稀土元素氧化物，由于Ce外层电子结构为4f15d16s2，可以形成Ce(Ⅲ)←→Ce(Ⅳ)两种氧化态，微观表现在CeO2晶体结构中的O空位缺陷具有独特的催化活性[11]，会产生很强的O传递作用[11]，这也是其成为FCC烟气脱硫活性组分的重要原因。

SO2在CeO2作用下会产生多种反应产物，包括硫酸盐和亚硫酸盐，在较低温度下(≤200℃)SO2主要转化成亚硫酸盐，但是在更高温度下(＞200℃)则会进一步生成硫酸盐，这种现象在O2存在条件下会变得更加显著。Mikhail等[12]通过红外光谱(IR)和X射线电子能谱(XPS)研究了不同温度下的反应产物，说明CeO2表面的硫酸盐类是由SO2氧化过程所得。Stacchiola等[13]发现SO2在CeO2的O空位上多形成SO32-，暗示O空位周围表面的SO42-可能是由SO32-氧化产生的。

SO2作为FCC烟气中一种主要有害气体，处理不当会造成严重的空气污染。随着环保事业的发展，对高效FCC脱硫助剂的研究也不断深入。目前已有实验结果表明CeO2负载MgAl2O4尖晶石脱硫助剂具有脱硫率高、催化寿命长和成本合理等优点，相比其他烟气脱硫技术成本更低，而且无须增加后续处理设备或改变原有FCC工艺，有很大的潜在应用价值[14]。目前已有产物分析、动力学研究和表面改性方面的成果发表，证实了CeO2是催化剂表面氧化活性中心的结论[7-10]，但是对SO2在CeO2上反应机理的研究仍比较少。为进一步提高CeO2-MgAl2O4助剂深度脱硫效果，有必要深入研究SO2在CeO2上的反应历程。在生产实际中的高温反应中，SO2迅速发生多步反应转化为SO42-，直接研究其反应路径较困难。因此，本研究考察了SO2在较低温度下生成SO32-和SO42-的反应过程，利用IR、XPS光谱和密度泛函(DFT)等手段，通过对反应路径的模拟计算取得反应能垒方面的动力学信息，推断反应速率决定步骤，为CeO2-MgAl2O4FCC脱硫助剂改进提供一个可行方向。

1 实验

1.1 CeO2制备

将40.0 g Ce(NO3)3·6H2O (上海凌峰化学有限公司) 放入坩埚中，在500℃马弗炉中灼烧24 h热解，所得产物冷却后研磨，取其中250～420mm粉末待用。

1.2 CeO2表面氧化脱除SO2反应

每次取2.00 g CeO2样品，放入内径为4 mm的U形石英玻璃反应管中，通入含SO2(13.5 g·m-3)/N2(平衡气) 1.2×10-2 m3·h-1的模拟气，或SO2(13.5 g·m-3)/N2与纯O2分别为1.2×10-2 m3·h-1、1.2×10-5 m3·h-1混合组成的模拟烟气，反应管外采用反馈温控系统控制石棉电热装置保持反应温度一定，分别设为60、150、200、300℃，反应时间4 h。

1.3 样品表征

对CeO2样品分析，物相分析采用X射线衍射(XRD)，Shimadzu XD-W1型，AlKα射线源(=0.15418 nm)，石墨单色器，测试条件40kV×30 mA，扫描范围5°～80°，扫描速率2（°）·min-1；考察SO2的转化表征采用红外光谱(IR)，Thermofisher公司Nicolet 6700型，对样品压片处理，扫描范围400～3000 cm-1；表面Ce离子价态表征用X射线电子能谱(XPS)，Perkin-Elmer PHI 5000C型，AlKα发射源，最小分辨率0.48 eV，扫描模式为全谱扫描和Ce 3d和S 2p窄扫描。

1.4 密度泛函(DFT) 计算

计算工作基于Materials Studio软件的Dmol3模块，使用广义梯度近似GGA中的PBE泛函，计算中使用DFT半核芯赝势(DSPP)；采用5×5×1的Monkhorst-Pack型K点网格；轨道截断按照半径最大的原子Ce设定，为0.580 nm，为了避免层间原子的相互作用，真空层厚度设置2.0 nm；CeO2体系通常会表现出磁性，而且其在不同状态下磁性的来源、性质有多种说法[15]，因此勾选Spin unrestrict，多重度选为Auto，以计算所得结果为准。能量收敛精度1.0×10-5 Ha，力收敛精度0.02 Ha·nm-1，热拖尾效应Smearing 0.001 Ha。(Ha为Dmol3模块使用的能量单位。)

将CeO2的晶体结构从Crystallography Open Database数据库导出(COD ID：4343161)，做成3×3×3的超晶胞。结合下文XRD表征结果，2=28.58°对应的晶面为(111)面，而且已有文献[16-18]表示CeO2(111)是CeO2晶体的稳定面，故切出CeO2(111)平面作为基底。原子层数设置为6[19]，将表面最外层的一个O原子去掉做成空位结构，可得CeO2(111)-(3×3)完整表面和带O空位的CeO2(111)-(3×3)的表面模型[记为CeO2(v)]，如图1所示，之后对其结构优化。

计算结果表明SO2和O2分子都倾向于吸附在CeO2(111)表面O空位上，平均吸附能分别为-412.274 kJ·mol-1和-555.863 kJ·mol-1，说明两者可能产生稳定的吸附作用，而且O2吸附属于强化学吸附；两种分子键长都有明显增加，表明SO2、O2在吸附后发生活化，有利于进一步反应。但是，O2在CeO2(v)上的吸附能绝对值比SO2大，表明O2在该表面上可产生更稳定吸附结构，这在热力学上更为有利；SO2发生活化后若与O2结合形成SO3，首先要完成SO双键断裂形成SO，随后与O2结合仍需断裂O2的OO双键才能形成SO3分子，所需能量较大；而且在FCC烟气中O2含量通常比SO2含量大很多[5]，O2在空位上吸附符合统计规律，由此将考察O2在CeO2(v)上吸附、解离并与SO2的反应。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图2中表现出纯CeO2晶体的特征衍射峰，其谱峰位置为2=28.58°、33.06°、47.52°、56.38°、59.00°，分别对应(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，与PDF卡片比对看到34-0394号CeO2衍射峰与图2中谱峰高度一致，表明样品中CeO2面心立方晶体纯度很高[20]。同时，2=28.58°所在的谱峰强度最高，对应CeO2(111)晶面，说明(111)面是CeO2样品的主要暴露面。

2.2 IR分析

CeO2在SO2、SO2和O2的混合气体氛围下900～1800 cm-1IR光谱如图3所示，该区域主要出现硫化物的特征吸收峰。在1402 cm-1附近，应归为初级产物SO32-及吸附状态下的SO2[21-22]。其中谱线1强度较大，表明在60℃下已有SO32-形成；谱线4也得到有效保持，表明随温度升高和O2进入S(Ⅳ)氧化为S(Ⅵ)速率加快，对SO32-产生有一定的促进作用。1124 cm-1附近的峰属于SO42-特征吸收峰，在200℃氧化氛围下谱线4峰高大大增加，说明升温以及O2对低价S的氧化过程有明显促进，此时吸附态SO2分子和SO32-大量转化为SO42- [23]。因此可以认为：O2促进了SO2吸附和SO32-、SO2氧化；温度升高和氧化氛围则促进了亚硫酸盐向硫酸盐的转化，表明亚硫酸盐是反应过程的中间体。

0—without any treatment；1—SO2, 60℃；2—SO2, 200℃；3—SO2+O2, 60℃；4—SO2+O2, 200℃

2.3 XPS分析

为掌握Ce2O3/CeO2的氧化、还原规律，采用XPS对Ce电子能量和表面强度进行分析，考察Ce价态的变化，并以C1s污染峰(284.6 eV)为基准谱图进行校正，用XPS PEAK软件进行多重拟合，对次能级强度比进行设定；%Lorentzian-Gaussian=20%。

由于Ce为内过渡金属，XPS扫描过程会造成多电子激发，因此产生的Ce 3d XPS谱峰相对复杂（图4）。以下参考韩伟等[24]的研究成果，对CeO2Ce 3d进行分峰，见表1。

表1 CeO2 Ce 3d谱峰结合能、强度和半高宽

Note: FWHM—full width at half maximum.

综上，SO2在低温下反应大多产生吸附态SO2分子和亚硫酸盐，在更高温度下才进一步氧化产生硫酸盐，说明亚硫酸盐是反应过程的中间体。同时，CeO2在催化SO2过程中起到氧化剂的作用，O2则氧化CeO2中的Ce3+，但由于O2不会直接为氧化SO2提供O原子[26]，从而构成了O2、SO2在CeO2上的反应循环。CeO2适中的氧化-还原能力在较高温度下也能保持较大的Ce(Ⅲ)/Ce(Ⅳ)比，使其在反应40 min后仍可以保持相对稳定的催化活性[9]，从而起到有利于稳定脱硫助剂的功能。

2.4 SO2、O2在CeO2表面反应模拟

2.4.1 反应过程 结合上述实验、表征所得结果以及Liu等[27]在Mn掺杂CeO2上SO2反应过程的研究工作和李俊[28]的SO2在CeO2上的吸附结构的研究成果，可以推断SO2在CeO2表面转化的途径如下：

晶格O空位的产生

SO2+CeO2SO3+ CeO2y-x(1)

晶格O空位的消耗

O2+ CeO2y-xO +CeO2(2)

O +SO2SO3(3)

该反应机理说明了CeO2晶格O的产生-消耗过程。式(2)反应是消耗晶格O产生表面O空位过程，CeO2将SO2分子氧化，从而失去晶格中的O，形成O空位。接下来的式(3)反应则是补充晶格O消除O空位过程，上述空位与O2结合，一个O原子进入O空位中重新构成完整表面，剩下的O原子与另外的SO2反应产生SO3。这3步反应一起构成了表面晶格O的数量平衡，而且不断催化SO2反应生成SO3的过程，如图5所示。

由于直接对整个反应进行模拟有困难，按照反应过程分步计算如下。

2.4.2 O2吸附、解离过程 为考察式(3)的反应，即以O2作为优先吸附分子在CeO2(111) O空位平面上与气体分子SO2的相互作用，需通过之前建立的O2、SO2在CeO2上单分子非均相吸附的基础上再添加另一种分子，考察它们的共吸附作用。

首先，对O2在CeO2(111) O空位上发生解离的过程进行计算，得到O2解离后可能产生的两种结构，如图6所示。

通过O2在CeO2(111)表面O空位上的吸附结构观察可知，O2中一个O原子进入原来的O空位中，从而形成CeO2(111)完整表面。另一个O原子并不会直接发生迁移，而是在之前的O原子旁的O-O桥位和O-Ce桥位上形成近似稳定的结构。在O2发生吸附后，图7中O2键长分别为0.142 nm和0.143 nm，比孤立的O2分子键长0.122 nm明显增加，说明O2在进入O空位后发生活化。上述两种结构中O2分子的吸附能分别为-264.135 kJ·mol-1和-279.423 kJ·mol-1，两种结构能量仅差15.288 kJ·mol-1，表明稳定性接近，因此应当进一步计算这个O从上述两个位置解离所发生的反应。

2.4.3 SO2、O2的表面共吸附 O2吸附后产生的活性O会同周围吸附的SO2发生进一步作用。首先对SO2可能发生吸附的位置进行考察，计算结果表明SO2较难吸附在最外层Ce位(Ce-site)和次表层O位(sub O-site)上，在这些位置上会发生明显的偏移或翻转，而最有可能吸附在最外层O位(O-site)上，这与Dosumov等[23]的研究结果一致。可能出现的吸附构型如图7所示。

表2表明SO2在已有O2吸附下的CeO2(v) (111)表面形成了较稳定的化学吸附作用；键长比分子SO2的O—S键长(0.148 nm)略有伸长，说明SO2分子发生了活化；SO2键角减小，分子中的2个O分别朝向表面两个Ce原子。

表2 SO2在O2+CeO2(v)(111)表面的吸附能、键长和平均键角

2.4.4 SO2、O2在CeO2(111)和MgAl2O4(111)上的反应过程 根据上文提出的反应过程假设，使用Materials Studio 7.0 Dmol3模块的TS Search功能，选取Complete LST/QST方法进行反应过渡态搜索。将所得结果汇总做图，对不直接参与反应的原子以灰色表示，如图8所示。

过程以CeO2(111)完整表面和SO2分子能量之和为能量零点。在第1步反应中，SO2分子在CeO2上形成稳定吸附(IS 1, initial state)，吸附能-194.038 kJ·mol-1，随后发生SO2夺取CeO2(111)表面晶格O生成CeO2(111) O空位结构的反应，反应能垒278.942 kJ·mol-1，生成吸附态SO3(IM 1, intermediate)，随即SO3脱附，脱附能296.154 kJ·mol-1，该过程中CeO2(111)在SO2作用下的O空位形成能为153.942 kJ·mol-1。在第2步反应中，O2分子在CeO2(111) O空位表面吸附、解离，形成两种结构，吸附能分别为-264.135 kJ·mol-1和-280.192 kJ·mol-1，之后是SO2吸附过程[IS 2(Ⅰ～Ⅳ)]，会产生4种SO2吸附结构，SO2平均吸附能124.712 kJ·mol-1，因此SO2反应过程包含不同吸附位置的SO2与解离O的反应，反应Ⅰ～Ⅳ能垒分别为399.519、257.788、181.538、252.212 kJ·mol-1，其中路径Ⅲ能垒最低，通过该路径发生反应机会更大。过渡态示意图也均在图8中给出。最终生成SO3在CeO2(111)表面稳定吸附的结构[IM 2(Ⅰ～Ⅳ)]，在上述不同位置下SO3吸附体系总能相差不超0.2 eV。最后SO3从该表面脱附(final state, FS)，不同SO3吸附结构下产生的脱附能(Ⅰ～Ⅳ) 依次为 302.692、459.038、465.192、456.058 kJ·mol-1。

MgAl2O4对FCC烟气脱硫也具有一定效果，常用作FCC脱硫助剂的载体，因此基于MgAl2O4(COD ID:1540775) Mg-作为终止结构的(111)面，按照上述SO2转移过程进行TS Search计算，其他模拟参数不变，从而对比SO2在MgAl2O4(111)和CeO2(111)上的转移反应的催化效果。计算结果表明，SO2在MgAl2O4(111)上夺O反应的反应能垒平均值为252.308 kJ·mol-1，与在CeO2(111)上夺O反应的反应能垒相差不多；SO2与MgAl2O4(111)上O2的解离O反应的反应能垒平均值为305.192 kJ·mol-1，说明SO2在MgAl2O4(111)上的第2步反应能垒明显高于CeO2(111)上的O2解离O原子与SO2的反应，因此在该反应过程下CeO2(111)对SO2第2步转移反应相比MgAl2O4(111)具有更好的催化效果，从而更易形成反应通道。

综上，将SO2在CeO2(111)上的转移反应过程分成吸附、反应和脱附区段，分别计算能量最高点与每阶段起始能量差值，结果两步SO2氧化反应都是SO3脱附过程能量差值最大，由此推断SO3脱附为整个反应的速率控制步骤。在此研究的基础上，未来可能通过提高CeO2表面碱性等手段加速SO3的脱附过程，进一步提高CeO2-MgAl2O4脱硫助剂的脱硫效率。

3 结 论

（1）通过IR光谱表征在60℃、200℃下与SO2/O2反应后的CeO2样品，分析S(Ⅳ)向S(Ⅵ)转变趋势；通过XPS表征未反应的CeO2和在60℃、200℃下与SO2/O2反应后的CeO2样品的Ce 3d谱图，推断Ce在SO2氧化过程中起到了O传递的作用，CeO2晶格O直接参与氧化SO2，O2则起到促进SO2吸附氧化和补充晶格O的作用。

（2）反应过程分析表明SO2首先在CeO2表面夺取O形成O空位，随后O2填充该空位并解离出一个O与另一SO2反应的过程，因此CeO2O空位起到O传递作用。

（3）利用密度泛函模拟计算SO2、O2在CeO2(111)和MgAl2O4(111)上吸附、反应和脱附过程，采用LST/QST方法计算了每步反应能垒，结果表明：给定反应过程中，CeO2(111)相比MgAl2O4(111)，SO2第2步氧化转移反应能垒更低，说明CeO2(111) 对SO2氧化转移具有催化效果。

（4）通过模拟计算得出SO3脱附为上文所述过程的速率控制步骤，为CeO2-MgAl2O4FCC脱硫助剂的持续改进提供参考。

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Oxidation transferring mechanism of SO2 in FCC flue gas over CeO2 surface

LIU Yifeng, SHEN Benxian, PI Zhipeng, CHEN Hua, ZHAO Jigang

(Research Institute of Petroleum Processing, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

To improve efficiency of Ce-based desulfurization agent in deep desulfurization of flue gas in fluid catalytic cracking (FCC) petroleum processing, reaction mechanism of SO2and O2over CeO2surface were investigated in both experiments and calculations by density functional theory (DFT). SO2removal from simulated flue gaswith O2presence was carried out over CeO2under 60℃ and 200℃. CeO2characterization before and after desulfurization by XRD, IR and XPS was used to study changes in valence and relative amount of S and Ce as well as to explore possible oxidative reaction path of SO2. Models of monomolecular O2adsorption and bimolecular O2andSO2adsorption on O-deficient CeO2(111) and MgAl2O4(111) were established from DFT simulation. SO2oxidation and energy barriers of each reaction step were calculated using LST/QST method. Results indicated that CeO2(111) had better catalytic effect for SO2desulfurization than MgAl2O4(111) and CeO2could transport lattice oxygen in oxidation with SO3desorption as rate-control step.

petroleum; FCC flue gas deep desulfurization; XPS; molecular simulation; adsorption; lattice oxygen transport; rate-control step

date: 2016-03-08.

10.11949/j.issn.0438-1157.20160272

TE 991.1

A

0438—1157（2016）12—5015—09

ZHAO Jigang, zig@ecust.edu.cn

2016-03-08收到初稿，2016-09-06收到修改稿。

联系人：赵基钢。第一作者：刘逸锋（1991—），男，硕士研究生。