LED 用 Gd2(WO4)3∶Eu3+，Tb3+，Tm3+荧光粉的制备及发光性质研究*

鲁贤晶,吕树臣

(哈尔滨师范大学)



LED 用 Gd2(WO4)3∶Eu3+，Tb3+，Tm3+荧光粉的制备及发光性质研究*

鲁贤晶,吕树臣

(哈尔滨师范大学)

采用化学共沉淀法制备了Eu3+、Tb3+、Tm3+单掺，Eu3+、Tb3+共掺，Eu3+、Tb3+、 Tm3+三掺 的 Gd2(WO4)3纳米发光材料，并且研究了其发光性质.结果表明:所制的样品为Gd2( WO4)3的底心单斜结构，Tb3+的摩尔分数为:5%时，Gd2( WO4)3:5%Tb3+的发光最强,此外还发现了Eu3+与Tb3+之间的能量传递现象.在Eu3+、Tb3+、Tm3+三掺杂体系中在 353nm 光激发下色坐标更为接近白光的标准色坐标值，能够合成比较理想的白光.

白光 LED；能量传递；共沉淀；Eu3+、Tb3+、Tm3+三掺杂Gd2(WO4)3

0 引言

白光发光二极管具有无污染、高的节能效率、体积小、寿命长、安全性能好、工作电压低，易维护等优点，被称为第四代绿色光源[1-4].目前，制作白光LED照明的方式方法多样，但主要有4种:(1)紫光芯片与RGB混合荧光粉相结合；(2)蓝光LED芯片与红、绿荧光粉相结合；(3)蓝光LED芯片与黄色荧光粉相结合；(4)紫光芯片与RGB混合荧光粉相结合[5].第一种方法虽然原理比较简单，但成本较高，不利于商业方面的生产，第二和第三种方法制备的白光LED ，由于其发光效率较低、发射光谱中没有红光成分，致使它的色温较高(T>6000K)、显色指数较低(R<80)，这样就会让人有种阴森冰冷的感觉，不是很舒服，不适用于室内照明[6-7]；然而，对于紫光来说，它的光谱位于可见光区之外，人眼的视觉对它不灵敏，与前三种方式比较，方式(4)所得到的白光LED光，其色品质只受荧光粉的影响[5]；若采用多相荧光粉的方式来制备白光，荧光粉混合物之间就会有配比调控、颜色再吸收的问题，就会使得色彩的还原性能、流明效率受到较大的影响，故而，实现单一基质发射白光具有重要的意义.这样制备的白光LED显色性好、出光强度好，近年来越来越受到研究者的关注.近年来关于单一基质白光荧光粉材料得到许多研究和报道[8-15]，成为了新一代白光LED 照明的研究热点.

钨酸盐体系材料具有如下几个特点：(1)优良的导热性和物理化学性能；(2)典型的自激活的发光材料，发光光谱十分稳定,本征发光谱带很宽,占据可见光区域的大部分；(3)具有好的稳定性及发光色纯度；(4)烧结温度较低700～ 1000℃;(5)可以由某些杂质激活使其具有特殊性质的发光，因此钨酸盐在显示照明光通信和化学催化等领域有着广泛的应用[16-20]，是一种良好的LED发光粉基质材料.近年来受到了广泛的关注，并进展了大量的研究，之前报道过的钨酸盐，大多数是以CaWO4[21-23]为研究对象，而其他稀土掺杂的却很少有研究，也许它们的发光性能也很优异，故而也应该对这方面引起足够的重视.目前单一离子激活，双离子激活的单一基质白光荧光粉的制备已经比较成熟，比较完备，而三离子共激活的单一基质白色荧光粉的研究还比较少，因此用三离子共激活来制备白色荧光粉也是当今研究的一个方向，目前也得到了许多研究者的关注，例如Chen[24]等人制备了Ca3Y(GaO)3( BO3)4:Ce3+/Tb3+/Mn2+，Liu[25]等人制备了KCaGd( PO4)2:Eu2+/Tb3+/Mn2+，Zhao[26]等人制备了Na3YSi3O9:Sm3+/Tb3+/Tm3+等均得到了白色荧光粉.基于共沉淀法具有操作简单、经济、沉淀产物粒度小、形貌规则、掺杂均匀等优点, 被广泛应用于金属氧化物粉末和陶瓷材料的制备以及Eu3+,Tb3+,Tm3+离子的特点 (一般情况下，在大多数基质中Eu3+一般作为红光发光中心，Tb3+作为绿光发光中心，Tm3+作为蓝光发光中心).故该文采用了共沉淀法制备了Gd2(WO4)3:Tb3+、Eu3+、Tm3+荧光粉，并且对它的发光性质展开了研究.

1 实验

首先, 称取一定剂量的Tm2O3、Eu2O3、Tb4O7和Gd2O3粉末将其放入容器中，并分别放在含有适量浓度的硝酸(浓度为15 mol·L-1)的去离子水中，加热容器，待粉末完全的溶解，之后再继续加热一段时间，除去溶液中过量的硝酸，待溶液冷却至室温结晶之后，再放入一定量的去离子水溶解定容，并且调节稀土硝酸盐的pH =2，得到稀土硝酸盐溶液备用(溶液中阳离子总量为0.1%mol).其次，称量一定剂量的Na2WO4·2H2O粉末倒入到容器中，加去适量的离子水并用氨水调节，使之成为pH = 10 ～ 11的溶液，之后将之前制备好的稀土硝酸盐溶液滴加到Na2WO4溶液里，并且用玻璃棒不停的搅拌，就会发现白色的沉淀物的产生.待完全反应后再继续搅拌1 h，之后用去离子水将沉淀进行洗涤离心几次，每次的时间为30 min.洗涤离心后将所制得的沉淀物放在80 ℃的干燥箱中干燥.最后，把已经干燥的沉淀物放在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为900 ℃，煅烧时间为2 h，之后进行细致的研磨便能得到Gd2( WO4)3:Tm3+，Eu3+,Tb3+样品.

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD谱

图1 样品的XRD 谱曲线(a)Gd2(WO4)3: 2%Eu3+ 2%Tb3+的XRD谱；曲线(b)Gd2(WO4)3: 4%Eu3+ 4%Tb3+0.5%Tm3+的XRD谱；曲线(c)Gd2(WO4)3的JCPDS card#23-1076标准谱

图1 是样品的XRD 谱，从图1 可以看出，由于图1(a)共掺样品和图1(b)三掺样品它们的主衍射峰和基质Gd2( WO4)3的JCPDS card No.23-1076 的衍射峰吻合，所以说明本实验所制备的样品为单一Gd2( WO4)3底心单斜结构, 掺入Eu3+、Tb3+、Tm3+并没有引起Gd2( WO4)3它的晶体结构的变化.

2.2 样品的光谱分析

图2 Gd2(WO4)3: Tb3+ ( x%) ( x= 2，3，4，5，6)在488 nm激发下的发射谱

图2为室温条件下，488nm激发下Gd2(WO4)3∶Tb3+(x%) (x= 2，3，4，5，6)发射谱，由图2可以观测出多处尖锐的发射峰，发射锐锋分别位于620、585、543 nm 处，分别对应归于Tb3+的5D4→7F3、5D4→7F4和5D4→7F5的跃迁，可以看到，其他的发射峰比较弱，而543 nm 处的5D4→7F5跃迁，它的发射最强.同时可以看出，随着Tb3+掺杂量的增加，它的发光强度也随之增加.当Tb3+掺杂到5%时，它的发光强度达到了最大，之后又逐渐的减弱，说明其发生了猝灭现象.由此可知，在488 nm激发下Tb3+的最佳掺杂浓度为5%，样品发绿光.由于配位场对Tb3+有微扰引起Stark的分裂，导致了Tb3+的5D4→7F5跃迁发射分成了两个峰即543 nm和547 nm；由于Tb3+的结构特点即4f内层电子受到5s25p6外层电子的保护作用，导致了它的发光行为受周围的晶场环境影响不大，而其发光的真正原因是它自己特有的行为.

图3 Gd2(WO4)3:Tb3+3%：1为监测543 nm的激发谱；2为264 nm激发下的发射谱；3为379nm激发下的发射谱

图4中(a)为Gd2(WO4)3:Tb3+2%,Eu3+2%，Eu3+2%Tb3+2%分别监测Eu3+的614nm,Tb3+543nm的激发谱;(b)为其在488nm激发下的发射谱

图4(a)是Gd2(WO4)3: Eu3+2%，Gd2(WO4)3:Tb3+2%,Gd2(WO4)3:Eu3+2%Tb3+2%的激发光谱，谱线1为Gd2(WO4)3:Tb3+2%监测543 nm的激发谱，谱线2为Gd2(WO4)3:Eu3+2%Tb3+2%监测543 nm的激发谱，谱线3为Gd2(WO4)3:Eu3+2%Tb3+2%监测614nm的激发谱,谱线4为Gd2(WO4)3:Eu3+2%监测614 nm的激发谱.如谱线4,在Eu3+单掺的激发谱中，在488 nm处的激发峰很弱，其对于于Eu3+的7F2→5D2的跃迁，在Eu3+2%Tb3+2%共掺的激发谱中，看到4个比较强的激发峰分别在395、465、473、488 nm 处,其中395 、465、473 nm分别对应着Eu3+的7F0→5L6、7F0→5D2和7F1→5D2，可以看见在Eu3+Tb3+共掺体系中，Tb3+在488 nm的激发峰减弱，Eu3+在488 nm处的激发峰明显增强，这是由于Eu3+的7F2→5D2和Tb3+的7F6→5D4跃迁叠加导致的，说明Tb3+向Eu3+存在较强的能量传递作用.为了进一步证明Eu3+和Tb3+有能量传递作用，制备了}：Eu3+2% Tb3+x%(x=2,2.5,3,4.5,5).图4(b)为Eu3+2%Tb3+x%(x=2,2.5,3,4.5,5)在488 nm激发下的发射谱. 从图4(b)可以观测到，随着Tb3+浓度的增加，Tb3+、Eu3+离子的发射峰位不随Tb3+浓度的变化而变化，但各发射峰的相对强度发生明显变化，Eu3+在614 nm处红光发射增强 ，说明Tb3+向Eu3+有能量传递，Tb3+离子的585 nm，620 nm处的发射峰增强这是因为随着Tb3+含量增加，更多Tb3+离子进入基质中，发光中心数目增多，因此Tb3+离子的发光增强.

图5 (a) Gd2(WO4)3:4%Eu3+，4%Tb3+，0.5%Tm3+的激发谱和(b) Gd2(WO4)3:4%Eu3+，4%Tb3+，0.5%Tm3+的发射谱

由图5(a) 可以观测到，在激发谱中监测453 nm的Tm3+时，可以看见Tm3+的激发谱中的强激发峰位于360 nm处， 对应于Tm3+的3H6→1D2跃迁说明Tm3+可以被近紫外激发；而监测613 nm的Eu3+的激发谱时，激发光谱由两部分组成即250～350 nm和350～500 nm，处于 250～350 nm处的宽峰与W-O 的电荷迁移带[1]相对应其中心处于264 nm的位置；处于350～500 nm的尖峰与稀土Eu3+的f-f的禁戒跃迁产生的系列线状激发峰相对应；由图5(a)可见Eu3+的激发峰很丰富，分别来自于7F0→5D4(362 nm,367 nm)、5G5(376 nm)、5G1(382 nm)、5L6(395 nm)、5D3(416 nm)、5D2(465 nm)，7F1→5D2(474 nm)，7F2→5D2(488 nm)，7F3→5D3(445 nm)的激发跃迁，最强激发峰为395 nm处的7F0→5L6跃迁，说明Gd2(WO4)3:Eu3+适合UV-LED (350～410 nm)管芯的激发.此外，在395 nm激发下的发射谱,即图5(b)中D谱线，可以看见两个发射峰，其中最强的发射峰位于614 nm，为Eu3+的5D0→7F2跃迁，其次为位于590 nm的5D0→7F1跃迁.5D0→7F1对应于Eu3+的磁偶极跃迁，5D0→7F2对应于Eu3+的电偶极跃迁，且5D0→7F1的发射峰强度比5D0→7F2处的发射峰强度弱很多，Eu3+占据非反演对称中心的位置.488 nm处的激发峰较强，是由于Tb3+把一部分能量传递给了Eu3+；监测543 nm的Tb3+的激发谱时,在395 nm处出现了一个微弱的新峰，说明Eu3+对Tb3+也有少量的能量传递.图5(b)为Eu3+，Tb3+，Tm3+三掺Gd2(WO4)3在不同激发波长激发下的发射谱，谱线N、L、J、F分别为用353、360、362、367 nm激发下的发射谱，可以观测到当用353、360、362、367 nm紫外光波长进行激发时，Eu3+，Tb3+，Tm3+三种离子同时发光,蓝光发射归因于Tm3+的1D2→3F4(453 nm),绿光发射归因于Tb3+的5D4→7F6(488 nm)和5D4→7F5(543 nm)跃迁，红光发射归因于Eu3+的5D0→7F2(614 nm).图5(b)中谱线H为用365 nm波长激发时的发射谱，可以观测到结果是相似的，只是峰的相对高度不同.此外，图5(b)中谱线D谱线B分别为用激发波长为395 nm和488 nm时的发射谱，可以观测到只有Eu3+和Tb3+的发射.

为了获得白光发射，研究了组成为 Tb3+4% Tm3+0.5%，Eu3+x%(x=4,5,6,7)荧光粉，通过恒定Tb3+，Tm3+的量，而改变Eu3+的量来实现白光发射，结果发现，Gd2( WO4)3∶ Tb3+4% Tm3+0.5%，Eu3+x%(x=4,5,6,7)的色坐标在图6中分别在1，2，3，4位置处，坐标分别为(0.294,0.347)(0.317,0.319)，(0.310,0.347)，(0.328,0.353)，其中2与标准白光的色坐标值最为接近.

图6 图中1，2，3，4为Gd2( WO4)3 ∶ Tb3+4% Tm3+0.5%，Eu3+x%(x=4,5,6,7)在353 nm激发下的色坐标

3 结束语

采用化学共沉淀法制备了Gd2( WO4)3∶ Tb3+、 Tm3+、Eu3+单一基质白光荧光粉，结果表明，通过调节Tb3+、Eu3+、Tm3+掺杂浓度，可以使其发出白光，并观察到了Tb3+与Eu3+之间的能量传递的现象.实验表明，Gd2( WO4)3：Tb3+，Eu3+，Tm3+三离子掺杂单一基质荧光粉是一种很好的在近紫外光激发下的白色荧光粉，在无汞荧光灯及白光LED 的应用和发展方面具有重要意义.

[1] 何冬丽，吕树臣，曲秀荣，等.Gd2( WO4)3∶ Eu3+，Sm3+纳米晶的制备及Sm3+对Eu3+特征发射的敏化作用[J].发光学报，2013,34(2):171-177.

[2] 侯青月，李金凯，段广彬，等.白光发光二极管用荧光粉的研究进展[J].中国粉体技术,2015,21(5):44-52.

[3] Wang Yuhua, Zhu Ge, Xin Shuangyu, et al. Recent development inrare earth doped phosphors for white light emitting diodes[J]. Journal of Rare Earths,2015, 33(1): 1-12.

[4] Ye S, Xiao F, Pan Y X, et al. Phosphors in phosphor-converted white light-emitting diodes: Recent advances in materials, techniques and properties[J]. Materials Science and Engineering, 2010, 71: 1-34.

[5] 沈静飞.基于紫光芯片白光LED的研究进展[J].中国照明电器,2014,10:6-12.

[6] 郑将辉，应莉莉，蔡丽晗，等. 用于白光 LED 的近紫外激发三基色荧光粉研究综述[J]. LED 配套材料产业发展交流对接会,2014:123-143.

[7] Liu Y,Wang Y,Wang L P，et al．General Synthesis of LiLn(MO4)2:Eu3+(Ln=La,Eu,Gd,Y;M=W,Mo) nanophosphorsfornear UV-type LEDS[J]. RSC advances,2014,4(9):4754-4762.

[8] Yu R,Noh H M,Kee Moon B,et al．Photoluminescence Characteristics of Sm3+Doped Ba3La( PO4)3as New Orange-red Emitting Phosphors[J]. Journal of Luminescence,2014,145(1) : 717-722,

[9] Yang Z P,Wang C,Zhang F,et al.Luminescence Properties of Single Host Ba3Y1-x( PO4)3:xDy3+White-emitting Phosphor. Journal of Optoelectronics. Laser,2014,25(7) : 1321-1325.

[10] Yu X，Xu X H，Jiang T M，et al．Tunable color emitting of CaAl2Si2O8:Eu,Tb phosphors for light emitting diodes based on energy transfer[J]. Materials Chemistry and Physics,2013,139(1):314-318.

[11] Zhou X J,Yang X D,Wang Y J,et al.Luminescence and energytransfer in single-phased emission-tunable tri-color emitting phosphors of SrB6O10:Eu,Mn[J]. Journal of Alloys and Compounds,2014,608:25-29,

[12] Chen L,Deng X R,Xue s c,et al.The energy transfer in the Sb3+and Eu3+co-activated YBO3phosphor and their white luminescence for deep ultraviolet LEDS application[J]. Journal of Luminescence, 2014,149:144-149.

[13] Zhang X,Gong M.Single-phased white-light-emitting NaCaBO3:Ce3+,Tb3+,Mn2+phosphors for LED applications[J]. Dalton Transactions,2014,43(6): 2456-2472.

[14] 王大臣，吕树臣，孟超.LED 用CaMoO4: Eu3+，Tb3+白色荧光粉的制备及发光性质研究[J]． 哈尔滨师范大学自然科学学报，2015,31(3):79-82．

[15] 占园，吕树臣.LED 用CaMoO4: Dy3+，Eu3+，Tm3+白色荧光粉的制备及发光性质研究[J].哈尔滨师范大学自然科学学报，2016，32(1) :76-79．

[16] 任艳东，吕树臣.发光二极管用SrWO4: Eu3+红光荧光粉激发谱强度的调控[J].物理学报，2011，60(8):087804,

[17] 耿秀娟，田彦文,陈永杰,等. 白光LED用钨/钼酸盐红色荧光粉的研究进展[J].材料导报，2010,24(7):54-57.

[18] 冯晓辉，孟庆裕，孙江亭，等.Eu3+掺杂Gd2W2O9和Gd2(WO4)3纳米荧光粉发光性质研究[J].物理学报，2011,60(3),037806.

[19] 姜黎明.同步法制备WO3/TiO2复合体及光降解罗丹明B[J].哈尔滨商业大学学报:自然科学版,2015,31(2):173-176.

[20] 王淼,孙思邈，田明.硅钨酸质量法测定延胡索总生物碱质量分数[J].哈尔滨商业大学学报:自然科学版,2015,31(2):159-161.

[21] Cheng X R,Yuan C S,Su L,et al.Effects of pressure on theemission of CaWO4:Eu3+phosphor[J]. Optical Materials ,2014,37(0):214-217,

[22] Mahlik S,Cavalli E,Bettinelli M,et al.Luminescence of CaWO4:Tb3+at ambient and high hydrostatic pressures[J]. Radiation Measurements,2013,56(4):1-5.

[23] Xu H Z,Ying D M,Lu A D,et al.Surfactant-assistant solvothermal synthesis of CaWO4:Eu3+phosphors and luminescence[J]. Superlattices and Microstructures,2015,83(0):668-675.

[24] Huang C H，Chen T M．A Novel Single-Composition Trichromatic White-Light Ca3Y(GaO)3(BO3)4:Ce3+,Mn2+,Tb3+Phosphor for UV-Light Emitting Diodes.Journal of Physical Chemistry，2011，115:2349-2355

[25] Liu W R, Huang C H, Yeh C W, et al. Single-phased white-light-emitting KCaGd(PO4)2:Eu2+,Tb3+,Mn2+phosphors for LED applications.RSC Advances,2013(3): 9023-9028.

[26] Zhao W Y,An S L,Fan B,et al.Luminescence properties of Na3YSi3O9:M3+(M=Sm, Tb, Tm) glass ceramics. Journal of Alloys and Compounds,2013,566: 142-146.

(责任编辑：李家云)

Preparation and Luminescent Properties of Gd2( WO4)3：Eu3+,Tb3+, Tm3+Phosphor for White LED

Lu Xianjing, Lv Shuchen

(Harbin Normal University)

Gd2(WO4)3:Eu3+,Gd2(WO4)3:Tb3+,Gd2(WO4)3:Tm3+,Gd2( WO4)3：Eu3+,Tb3+and Gd2( WO4)3：Eu3+,Tb3+, Tm3+nano-phosphors were prepared by co-precipitation method and the luminescent properties were studied. It turned out that the crystal phase of the samples as prepared is base centered monoclinic structure.In Tb3+doped Gd2( WO4)3phosphors,When the mole fraction of Tb3+is 5%，the luminescent intensity of Tb3+is the greatest, Furthermore, the energy transfer behavior between Tb3+and Eu3+was found In Gd2( WO4)3：Tb3+, Tm3+, Eu3+sample, the value of chromaticity coordinate is more close to the standard chromaticity coordinate value of white light under 353 nm light excitation, and in this way the ideal white light can be synthesized.

White LED; Energy transfer;Coprecipitation;Gd2(WO4)3∶Tb3+,Tm3+,Eu3+

2016-03-09

O734

A

1000-5617(2016)03-0057-06