工业固定污染源连续排放在线监测技术

朱卫东，顾潮春，谢兆明，吴琼水

(南京霍普斯科技有限公司，南京 210039)



工业固定污染源连续排放在线监测技术

朱卫东，顾潮春，谢兆明，吴琼水

(南京霍普斯科技有限公司，南京 210039)

阐述了挥发性有机化合物(VOCs)的定义、来源、危害与控制。VOCs排放源主要包括自然源和人为源两类，VOCs排放可对人类健康和生态环境造成恶劣影响，因而环境保护要将各行业的VOCs排放纳入总量控制指标。简要介绍了国内VOCs的相关政策及监测市场情况，分析了国内外VOCs在线监测技术及其发展趋势，重点探讨了气相色谱(GC-FID)技术在VOCs及非甲烷总烃(NMHC)在线监测中的应用。

挥发性有机化合物 非甲烷总烃 在线监测技术 气相色谱

美国ASTM D3960—98关于挥发性有机化合物VOCs(volatile organic compounds)[1]的定义：任何能参加大气光化学反应的有机化合物；美国联邦环保署(EPA)关于VOCs的定义：除一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外，任何参加大气光化学反应的碳化合物。世界卫生组织对总挥发性有机化合物(TVOC)的定义：熔点低于室温而沸点在50～260℃的挥发性有机化合物的总称。中国尚未从国家层面对VOCs进行定义，但一些地方标准和行业标准对VOCs进行了描述：常温下饱和蒸汽压大于70Pa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物，或在20℃条件下蒸汽压大于或者等于10Pa具有相应挥发性的全部有机化合物，或参与大气光化学反应的有机化合物，或者根据规定的方法测量或核算确定的有机化合物[2-5]。

VOCs排放源可以分为自然源和人为源两类[1，6]。自然源是指因自然原因所造成的排放源，如植物释放、森林火灾、火山释放等；人为源是指因人类生活和生产活动所造成的VOCs排放源，人为源主要有工业源、交通源、农业源、生活源等；其中工业固定污染源、机动车尾气排放源和日常生活源等3个方面是VOCs排放重要的来源。

VOCs成分复杂，有烃类、卤代烃、氧烃、氮烃以及苯系物、有机氯化物、氟利昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等[8]，工业固定污染源废气排放的VOCs主要有：非甲烷总烃(NMHC)及苯系物等，占人为源排放总量的30%～60%，因此对工业污染源的排放控制非常重要[1，6-8]。

由于VOCs的污染具有很大的危害，为了保护人类健康和生态环境，世界各国根据本国国情，制定了一系列的环境法规和标准来控制VOCs排放和污染。美国标准对固定污染源的排放要求：总有机物削减率不低于98%，或排放体积分数限值为2×10-5。欧盟环保标准针对VOCs排放颁布了许多指令及各种分级控制标准，例如英国根据VOCs的健康风险和对全球气候影响能力等因素，将500多种VOCs分为高毒、中等毒害、低毒害3类。美国和欧盟为促进污染防治，开展了系统的技术管理工作，并提出污染防治最佳的技术体系[1]。

在中国，VOCs的污染控制从“十五”开始被纳入国家环境保护规划。早期的GB 16297—1996《大气污染物综合排放标准》、GB 3095—1996《环境空气质量标准》等国家标准对部分VOCs物质的排放和环境中的浓度限值都做了具体规定。国家新颁布的《大气污染防治法》及环境保护“大气十条”都明确了VOCs的排放限值规定，并要求25个重点行业制定工业污染物排放限值标准(包括VOCs)，至今已分批制定完成，部分已开始执行。

1 VOCs的治理政策及其排放监测需求

自2010年中国首次明确提出将VOCs作为大气污染物控制指标以来，国内在VOCs防治方面已进行了大量的工作，包括在全国范围开展150多个行业的VOCs污染源摸底调查、编制排放清单、筛选重点防控行业，目前已初步构建了一套防控、减排量核算、检查监管的技术体系，形成了若干个国家级技术指南、政府文件。

中国最新颁布的《大气污染防治法》已明确VOCs的排放限值规定，针对重点区域和有关行业提出了VOCs排放的总量控制要求，对各行业废气VOCs排污收费办法也已初步形成，并在石化、服装、印刷三个行业试点。

此外，天津、北京、上海、江苏、广东、河北等省市相继印发了VOCs地方管理细则，石化等行业也相继出台了有关的行业管理细则。

2 国内外VOCs在线监测技术分析

工业固定污染源VOCs在线监测对象主要分为两种：VOCs总量监测，如总有机碳(TOC)、总碳氢化合物(THC)、非甲烷总烃(NMHC)、总挥发性有机物(TVOCs)等；VOCs的单因子(单组分)或多组分监测，主要是苯系物及有机氯化物、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等。石化行业VOCs监测对象主要是NMHC及苯系物的个别特征因子。

国内外VOCs在线监测技术主要有：氢火焰离子化检测器(FID)、光离子化检测器(PID)、催化氧化红外分析(NDIR)、气相色谱(GC-FID)及气相色谱(GC-FID/PID/MSD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、差分光学吸收光谱(DOAS)、离子迁移谱(IMS)、可调谐激光吸收光谱(TDLAS)、质子转移反应质谱(PTR-MS)等。VOCs监测技术及应用见表1所列。

表1 VOCs监测技术[9-10]

续 表1

VOCs在线监测最常用的技术是GC-FID，GC-FID监测系统主要包括在线色谱分离技术及氢火焰离子化检测器FID，适用于对THC，甲烷，NMHC及甲苯、二甲苯等个别特征因子的在线监测。其他VOCs检测技术各有其特点，其适用性不如GC-FID监测系统，GC-FID配PID/MSD检测器后，可同时分析VOCs的多组分。

国内现行环保标准对污染源VOCs监测方法已有明确规定，如：HJ/T 38—1999《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定气相色谱法》中定义：NMHC是指除甲烷以外的碳氢化合物(其中主要是C2～C8)的总称，在标准规定条件下，气相色谱氢火焰离子化检测器对除甲烷以外的碳氢化合物有明显响应[11]。正在制定的《固定污染源废气甲烷、总烃和非甲烷总烃的测定气相色谱法》(征求意见稿)规定：THC指在本标准规定的条件下，在氢火焰离子化检测器有响应的物质，是气态碳氢化合物(主要是C2～C8)及其衍生物的总和，以碳计；NMHC指总烃中除甲烷以外其他物质的总和，以碳计。GC-FID已列入环保标准规定的固定污染源VOCs在线监测方法。

VOCs排放包含的组分多、排放量大，因而固定污染源排放废气的监测常采用VOCs总量排放监测技术，特别是在排放VOCs的特征污染源组分已知的情况下，VOCs排放总量的在线监测比VOCs多组分在线监测更为简单和快速，例如：石化行业废气排放标准规定的VOCs综合监测项目大多规定是NMHC，采取VOCs排放总量监测就能起到较好的污染监控效果。另外，当污染源有特殊监测要求时，GC-FID监测系统除VOCs排放总量监测外，也可根据用户需要增加个别特征因子检测，如甲苯、二甲苯等。

VOCs在线监测大多采用高温型GC-FID技术，即采用高温型、完全抽取式的GC-FID分析技术。高温GC-FID在线监测系统包括高温取样、传输、处理技术及高温GC-FID分析仪等。

3 高温GC-FID在线监测技术

3.1 固定污染源VOCs的在线监测要求

工业固定污染源排放废气的监测应用主要有：固定污染源废气VOCs有组织排放监测及园区边界(或厂界)无组织排放监测等，其监测组分主要有：THC、甲烷、NMHC、甲苯、二甲苯、甲醇及其他各种VOCs等。

工业固定污染源排放废气中VOCs监测，不同于空气中VOCs监测，废气具有高温、高湿、高粉尘、强腐蚀性等特点，大多含有各种固态、液态杂质，并带有黏性。废气VOCs在线监测的试样取样处理系统要解决以上难题；取样处理系统必须要保证试样气在线分析不失真，从而保证VOCs分析结果准确可靠。

废气VOCs在线监测系统主要有如下几点要求：

1) 每个排放烟道需单独设置1套监测系统，系统的有效监测数据应不低于80%。

2) 试样取样传输处理全程应采取加热保温；试样要做除油、除水、除尘、除腐蚀性气体处理。

3) VOCs分析仪线性范围要宽，应能满足污染源被测组分要求及实时在线准确测量。

4) 取样探头应具有反吹功能、系统标定功能、数据采集处理传输通信功能。

5) 分析系统防护应满足使用环境防爆要求，系统安全可靠，易维护，具有抗干扰能力。

3.2 石化行业固定污染源的在线监测技术

1) 石化行业固定污染源在线监测的特点。石化行业污染源VOCs及NMHC的在线监测，大多采取高温取样处理及高温GC-FID在线监测的技术路线，并按照正压通风防爆要求，提供防爆分析机柜及分析系统。石化行业固定污染源废气排放的工况复杂，在线监测的难度主要有以下几点：

a) VOCs待测组分的工况复杂，试样气中粉尘、焦油、湿度、腐蚀性气体等含量较高。

b) 污染源废气排放的VOCs种类多，背景成分较复杂，易吸附，部分污染物易燃易爆。

c) 采样点距VOCs分析系统的安装点较远，试样传输距离较长，要求分析组分不失真。

d) 被测气体组分线性范围宽。

e) GC-FID色谱分析对量程气、零气及载气有严格要求，FID要有自动点火及报警功能。

2) 石化行业VOCs在线监测系统的应用。为确保分析不失真，高温型VOCs在线监测系统的取样、传输、处理全程保温在120℃及以上；试样送VOCs分析仪前保持原有状态，被测试样组分在取样处理过程中无相态变化，无液体析出，组分间无吸收。典型的高温GC-FID的VOCs在线监测系统组成如图1所示。

图1 高温GC-FID的VOCs在线监测系统组成示意

VOCs在线监测系统主要由采样探头、伴热管线、预处理单元、VOCs分析仪、电控单元等组成。试样气经伴热管线和除尘后通入VOCs分析仪，全程高温在120℃及以上；试样气经色谱柱分离后，各组分依次进入氢火焰离子化检测器检测；另外，系统配有温度、压力、流速等在线监测系统；通过数据采集处理，实现VOCs实时监测及总量排放。

高温GC-FID在线分析，是根据VOCs组分要求，采取色谱分离技术，将试样组分分离后，送FID检测器检测。根据被测气体组分不同选用适宜的色谱柱，试样气进入色谱柱后按照组分的分离时间不同，将分离的组分先后送入FID检测器。甲烷、非甲烷总烃分析仪通常是采用色谱柱先分离出甲烷气体，送入FID检测器，其他气体后续送入FID检测器检测。GC-FID检测方案可分为双色谱柱分离(单检测器或双检测器)及单毛细管色谱柱(单检测器)两类。

a) 双色谱柱分离分析流路。如图2所示，双色谱柱分离分析流路采用双定量环，其中1路经总烃分析柱进入FID检测器中得到总烃浓度，另1路氧气和甲烷流经甲烷分析柱后，阀位置切换，剩余烃类被反吹，甲烷进入FID检测器中得到甲烷浓度；总烃浓度减去甲烷即得到非甲烷总烃的气体浓度。

图2 双色谱柱分离分析流路示意

b) 单毛细管色谱分析流路。如图3所示，单毛细管柱分离采用单毛细管色谱柱不受试样中氧含量影响，试样中低挥发性化合物的甲烷与所有的碳化合物彻底分离。分析周期开始时，试样收集在定量采样环上，被送到位于150～200℃检测炉中的八通阀，载气带动试样注射进入色谱分离柱。基于低相对分子质量和高挥发性的化学特征和物理性质，甲烷分子移动速度最快，最先从色谱柱上解析出来送FID检测器；八通阀回到初始状态，NMHC被反吹到FID检测器；当系统在检测NMHC时，另1组试样被收集到样品环上；通过单毛细管柱色谱分析流路的分离、反吹，GC-FID先后测定甲烷和NMHC。

图3 单毛细管色谱分析流路

4 防爆型固定污染源废气VOCs在线监测系统

4.1 VOCs监测系统简介

以南京霍普斯公司生产的PGCM-5000G防爆型固定污染源废气VOCs在线监测系统为例，介绍固定污染源废气中甲烷和NMHC在线监测技术。

1) 技术要点。该系统由完全抽取式高温取样探头、高温传输系统、高温预处理系统、高温GC-FID分析仪、色谱分析软件与分析软件和数据采集处理系统(DAS)、辅助气、零气发生器及防爆分析机柜等组成，并配套烟气流速、压力、温度等一体化在线监测仪，通常系统集成安装在分析小屋内。

2) 结构由以下几部分组成：

a) 完全抽取式取样、传输及处理系统。取样传输包括：加热过滤采样探头、电加热传输单元、采样泵及流量控制；高温预处理包括：0～180℃可调高温处理箱，精细过滤器、除焦油过滤器、流路控制等；辅助气体供应包括：辅助驱动气、零气发生器、氢气发生器(或瓶装高纯氢气)、瓶装载气、碳氢去除器以及分析校准单元和取样探头吹扫单元等。

b) 高温GC-FID分析系统。GC-FID采用单毛细管柱分离技术，分析仪配套选用国内外先进可靠的VOCs分析仪；系统配套废气温度、压力、流速等一体化参数在线监测设备。

c) DAS。包括GC-FID分析仪的色谱分析软件及分析系统的数据采集处理系统软硬件；系统具有自动报警、校准、显示、通信等功能。

d) 分析系统按照正压吹扫防爆要求设计，符合石化行业环境的防爆要求。系统防护结构主要由防爆分析机柜及系统公用设施、安全设施等部分组成；防爆分析机柜符合国家正压通风防爆要求标准，分析柜内的所有电器全部采用具有隔爆型防爆资质的产品。

4.2 系统功能

1) 防爆加热过滤取样探头。包括取样探针、在线过滤及探头反吹，具备加热、保温和反吹净化功能。通过采样探针取样，在线过滤器加热保温0～200℃可调，过滤颗粒物精度为2μm。

2) 防爆电加热传输管线。具备稳定、均匀加热和保温功能。试样传输管道采用不锈钢管，1根用于试样气体的采集传输，另1根用于系统量程气的全程校准。传输管线加热保温在120℃及以上，铂电阻温控，所选材料不吸附、不与气态污染物发生反应。

3) 高温样品处理系统。具有抽气、除尘、流量控制等功能，高温采样抽气泵可克服烟道负压保障，采样流量准确可靠、相对稳定；高温预处理箱内装精细过滤器、流量计及流路控制阀件等，恒温120℃，精细过滤器过滤0.5μm粒径以上的颗粒物。

4) 系统流程可实现自动标定、自动吹扫、安全联锁等功能。通过PLC控制实现自动/手动标定、零点和量程校正；吹扫单元包括安全维护吹扫、分析仪吹扫及分析柜正压吹扫等功能。

5) GC-FID分析仪。采用国内外先进的甲烷和非甲烷总烃分析仪，采用单毛细管柱分离技术，分析仪及零气发生器、碳氢去除器等安装在防爆分析机柜内，检测器箱体设定在175℃。

6) DAS。包含数据采集、处理、保存、显示(实时显示及历史曲线)等功能；数据输出有：4～20mA模拟信号及RS-232/485及RJ-45等通信接口。

7) 分析系统。采取正压防爆设计，适用于石化等行业现场有防爆要求的VOCs检测，系统分析防爆机柜内的所有电器件均符合防爆电器要求。机箱防爆级别一般要求为ExpIIT4，用户有特殊要求时按照合同执行。

4.3 分析系统流程

该系统的分析系统流程如图4所示。

4.4 系统技术指标

该系统采用GC-FID分析技术，试样气分离采用单毛细管柱及柱切、反吹技术；FID的辅助气及载气采取特殊的气体纯化技术，去除辅助气的干扰杂质，消除烃类等有机物干扰，实现降低FID检测器的基线噪音，提高分析检测灵敏度。分析系统的主要技术指标见表2所列。

表2 系统主要技术指标

5 结束语

该系统适用于有防爆要求的石化等行业的工业污染源废气VOCs排放的在线监测，所采用的高温取样探头、烟气(V，P，T)检测探头以及GC-FID分析机柜等均为防爆设计，可满足现场防爆要求。另有PGCM-5501G为非防爆型设计，以适应不同用户要求。

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Continuous Emission Online Monitoring Technology of Industrial Stationary Pollution Source

Zhu Weidong, Gu Chaochun, Xie Zhaoming, Wu Qiongshui

(Nanjing Hopes Technology Co. Ltd., Nanjing, 210039, China)

s：The definition, source, harm and control of volatile organic compounds (VOCs) are elaborated. Two kinds of natural and man-made sources are mainly included in emission sources of VOCs. As well as VOCs emission will cause disgusting effects to human health and ecology environment. It is required to bring each industry VOCs emission into VOCs total control index by environment protection. A brief introduction of domestic relevant policies and sitituation of monitoring market for VOCs are presented. VOCs online monitoring technology and development trends are expounded. Application of online monitoring for VOCs & Non-methane hydrocarbon (NMHC) with GC-FID system technology is stressed.

volatile organic compounds; non-methane hydrocarbon; online monitoring technology; GC-FID

朱卫东，研究方向：在线分析仪及系统工程技术，任总经理顾问，教授级高工。

TP277.2

B

1007-7324(2016)05-0001-06

稿件收到日期：2016-08-30。