异常粉煤灰原因分析和检测方法研究

林茂松，杨利香，施钟毅，汤立杰

（1.上海市建筑科学研究院，上海 200032；

2.上海工业固体废弃物资源化利用工程技术研究中心，上海 200032）

异常粉煤灰原因分析和检测方法研究

林茂松1，2，杨利香1，2，施钟毅1，2，汤立杰1，2

（1.上海市建筑科学研究院，上海 200032；

2.上海工业固体废弃物资源化利用工程技术研究中心，上海 200032）

针对应用过程中发现的异常粉煤灰，对比研究了其基本性能和化学组成，深入分析了导致粉煤灰异常的原因，粉煤灰氨味为脱硝工艺异常导致铵盐残留，配制混凝土冒泡和体积膨胀为粉煤灰中掺入垃圾焚烧灰渣等其它含有单质铝组分所引起；提出异常粉煤灰相应指标的表征检测方法，可为粉煤灰的质量控制与安全利用提供技术支撑。

粉煤灰；氨味；膨胀；检测方法

粉煤灰是燃煤电厂的主要废弃物，现已广泛用于建筑建材领域，其中作为掺合料用于混凝土的生产技术和市场应用已较为成熟。但近年来在全国各地陆续发现了粉煤灰异常导致混凝土施工出现问题，具体表现为混凝土有氨异味[1]，浇筑后持续冒泡，成型后可见混凝土体积明显膨胀[2]，严重者需拆除重建，这给粉煤灰的资源化利用和建设工程质量安全带来了极大隐患。本文分析研究了粉煤灰的基本性能以及和异常现象相关的性能指标表征检测方法，为粉煤灰的资源化安全利用提供参考。

1 试验

1.1 原材料

（1）粉煤灰：作为对比样的普通粉煤灰分别取自上海各大电厂、异常粉煤灰取自上海某预拌混凝土搅拌站，样品信息见表1。

表1 粉煤灰样品信息

（2）基准水泥：P·Ⅰ42.5级，曲阜中联水泥有限公司提供，基本性能见表2。

表2 水泥的基本性能

1.2 试验方法

参照GB/T 1596—2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》进行粉煤灰的细度、烧失量、活性指数等基本性能分析，采用X射线荧光光谱分析仪测试各类粉煤灰化学组成，针对粉煤

2.2 氨味问题灰释放气体、体积膨胀等性能搭建装置进行定量检测。

2 结果与分析

2.1 粉煤灰的基本性能和化学组成（见表3、表4）

表3 粉煤灰的基本性能

表4 粉煤灰的化学成分%

由表3、表4可知，普通粉煤灰F1、F2各项性能符合GB/T 1596—2005中Ⅰ级粉煤灰标准要求，F3达到Ⅱ级粉煤灰标准要求。异常粉煤灰F4、F5的45 μm筛余量、需水量比、烧失量、三氧化硫含量、游离氧化钙含量等均大幅提高，大部分性能均不能达到Ⅱ级粉煤灰标准要求。与普通粉煤灰相比，异常粉煤灰F4、F5的SiO2含量低10个百分点左右、Al2O3含量低6个百分点左右，而CaO、SO3和P2O5含量明显偏高。

普通粉煤灰F1～F3没有气味，异常粉煤灰F4、F5具有严重的氨味，粉煤灰的氨味与脱硝工艺异常导致氨残留有关。随着大气污染防治的加强，NOx减排已成电力行业发展共识，全国燃煤电厂的脱硝工作正大规模地开展，其中烟气脱硝技术是最为有效的脱硝工艺，分为选择性催化还原法（SCR）、选择性非催化还原法（SNCR）、SNCR-SCR综合法，SCR法是在320～ 400℃温度和TiO2、V2O5-WO3等催化作用下，通过喷入氨或尿素使之与烟气中的NOx反应，将其还原成N2及H2O；SNCR法是在850～1100℃的炉膛区域喷入氨或尿素与NOx反应生成N2及H2O[3]。烟气脱硝反应过程如下：

NH3为还原剂

当脱硝剂（氨或尿素）用量过高或电力负荷偏低时，脱硝过程中氨出现富余，在催化剂作用下SO3会与烟气中的水蒸气和逃逸的氨气反应生成硫酸氢铵，朱崇兵等[4]通过模拟估算了600 MW的电厂硫酸氢铵的生成量可达100kg/h，硫酸氢铵可在催化剂表面累积并在催化反应器的下游的空气预热器和管道上沉积引起腐蚀、堵塞和压降等问题，同时，硫酸氢铵也容易吸附于粉煤灰中空多孔结构，造成粉煤灰硫酸盐和铵盐含量偏高[5]。

2.3 遇碱释放气体和试块体积膨胀问题

普通粉煤灰不会在碱溶液中释放气体导致试块膨胀，但在试验过程中异常粉煤灰F4、F5制备的胶砂试块体积明显膨胀（见图1），其中胶凝材料中粉煤灰掺量为30%，水胶比为1∶2，该膨胀是由粉煤灰在碱溶液中发气引起的，且该气体具有爆燃性（见图2）。经查阅，在碱溶液中释放的无机气体且具有爆燃性的为氢气，由此倒推可知粉煤灰中含有单质铝。

粉煤灰是在1400℃左右烧结而成，该温度下单质铝会被氧化成Al2O3，因此粉煤灰中单质铝的来源仅可能为粉煤灰收集过程和运输过程。近年在粉煤灰收集过程加装了脱硝装置并引入了还原剂氨气，但氨的标准电极电位φ（N/N3-）=0.27，为弱还原剂，铝的标准电极电位φ（Al3+/Al）=-1.662，为强还原剂，根据能斯特方程，电极电位的大小主要取决于体现电极本性的标准电极电位，反应物浓度和温度对其作用不大，在400℃的脱硝温度下，氨气不会还原产生单质铝。

单质铝的来源确定为粉煤灰在运输过程中掺入了其它组分，异常粉煤灰F4、F5的细度、需水量比、烧失量及其SiO2、Al2O3、CaO、SO3、P2O5等含量与普通粉煤灰差别较大也从侧面印证了粉煤灰组分存在问题。事实上，笔者在试验过程中将垃圾焚烧灰渣磨细后加入碱溶液中同样产生爆燃性气体（见图3）、制备的胶砂体积膨胀，异常粉煤灰中掺入的其它组分最有可能为垃圾焚烧灰渣。

图1 异常粉煤灰胶砂试块体积膨胀

图2 异常粉煤灰遇碱释放气体

图3 垃圾焚烧灰渣遇碱释放气体

虽然异常粉煤灰制备的胶砂可见明显体积膨胀，但参照现行GB/T 1596—2005和GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》检测的安定性是合格的。标准中安定性检测原理是在样品成型硬化后，通过沸煮加速原材料中游离氧化钙、氧化镁等组分的水化，生成了体积明显增加的固体水化产物，通过检测试块的体积膨胀、开裂来表征安定性。但对于此类问题脱硝粉煤灰，试块的体积膨胀是在尚未凝结固化的水化初期产生了大量气体造成的。制备的问题脱硝粉煤灰试块在沸煮前其气体释放的化学反应已经基本完成，且在沸煮过程中产生的气体可通过既有的孔隙逃逸，不足以造成试块的体积额外膨胀。因此，现行标准规范对该类安全隐患的约束控制是滞后的，异常粉煤灰可畅通无阻地直达应用端，给建设工程的质量安全带来隐患。

针对上述问题，笔者提出采用单位气体释放量来表征检测粉煤灰在碱溶液中的气体释放性，单位气体释放量检测装置如图4所示。

图4 粉煤灰在碱溶液中气体释放量测试装置示意

检测方法如下：（1）控制试验温度（20±2）℃，检查装置气密性；（2）定量称量5.00 g粉煤灰m，0.1 mol/L氢氧化钠溶液500 mL；（3）将粉煤灰加入锥形瓶中，氢氧化钠溶液加入分液漏斗中，调整平衡管和测量管高度使二者液面高度处于同一水平，待读数稳定后记录初始读数V1；（4）转动分液漏斗阀门，将氢氧化钠溶液和粉煤灰充分混合，开动电磁搅拌器缓慢搅拌；（5）定时调整平衡管和测量管高度使二者液面高度处于同一水平，待读数稳定后记录终读数V2。单位粉煤灰气体释放量c按式（1）进行计算，结果精确至0.1 mL/g。5种粉煤灰样品的单位气体释放量检测结果见表5。

表5 粉煤灰的单位气体释放量

采用竖向膨胀率来表征检测粉煤灰的体积膨胀性，检测装置如图5所示。

图5 粉煤灰竖向膨胀率测试装置示意

检测方法如下：（1）采用基准水泥，粉煤灰掺量取30%固定水胶比0.5，制备粉煤灰水泥净浆；（2）将质量为（50±2）g的玻璃板置于100 mm×100 mm×100 mm试模上方中间位置浆料一次性从一侧注满试模，至另一侧溢出并高于试模边缘约2 mm，成型过程应在搅拌结束3 min内完成；（3）用湿棉布覆盖玻璃两侧的浆料；（4）把千分表测量头垂直放在玻璃板中央，并安装牢固。在30 s内读取初始读数h0；（5）自加水搅拌起分别于1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h读取千分表读数hi；（6）整个测试过程应保持棉布湿润、装置不得受震动、成型养护温度均为（20±2）℃。粉煤灰竖向膨胀率按式（2）进行计算，各类粉煤灰的竖向膨胀率检测结果见表6。

表6 粉煤灰的竖向膨胀率

由表5、表6可知，粉煤灰F1～F3性能正常，在碱溶液中单位气体释放量为0，竖向膨胀率为0；而异常粉煤灰F4、F5单位气体释放量分别为5.46、0.50 mL/g，6 h粉煤灰竖向膨胀率分别为5.62%、2.12%。该方法可实现粉煤灰气体释放和竖向膨胀率的定量表征和检测，填补标准方法的空白，为粉煤灰的质量控制与安全利用提供技术支撑。

3 结语

（1）试验确定异常粉煤灰氨味、配制混凝土成型后冒泡和体积膨胀的原因。氨味为脱硝工艺异常导致硫酸铵、硫酸氢铵等铵盐残留，冒泡和膨胀为粉煤灰中掺入垃圾焚烧灰渣等其它含有单质铝组分引起。

（2）提出粉煤灰单位气体释放量和竖向膨胀率检测方法，定量地表征和检测粉煤灰的气体释放和体积膨胀性，解决现行标准安定性检测方法不适用的问题，可为粉煤灰的质量控制与安全利用提供技术支撑。

[1]黄洪财.粉煤灰氨味问题成因的调查研究[J].新型建筑材料，2013 （12）：23-25.

[2]吴丹虹.问题粉煤灰引起混凝土异常现象的原因分析[J].粉煤灰2009（3）：42-43.

[3]顾卫荣，周明吉，马薇.燃煤烟气脱硝技术的研究进展[J].化工进展，2012，31（9）：2084-2091.

[4]朱崇兵，金保升，李锋，等.SO2氧化对SCR法烟气脱硝的影响[J]锅炉技术，2008，39（3）：68-72.

[5]马双忱，金鑫，孙云雪.SCR烟气脱硝过程硫酸氢铵的生成机理与控制[J].热力发电，2010，39（8）：12-17.

Research on the detection method and analysis of abnormal fly ash

LIN Maosong1，2，YANG Lixiang1，2，SHI Zhongyi1，2，TANG Lijie1，2
（1.Shanghai Research Institute of Building Sciences，Shanghai 200032，China；
2.Shanghai Engineering Research Center of Resource Utilization of Industrial Solid Waste，Shanghai 200032，China）

The basic properties and chemical composition and the cause of abnormal fly ash found in the application were researched.The ammoniacal odour of fly ash is caused by the anomaly of denox technology.The bubbling and expansion of concrete containing abnormal fly ash is caused by the aluminum which may introduced by the municipal solid waste ash.The detection methods of abnormal fly ash have been put forward，providing technical support for the safe control and utilization of fly ash.

fly ash，ammoniacal odour，expansion，detection method

TU528.041

A

1001-702X（2016）09-0005-03

上海市科学技术委员会基金项目（14231201400）

2016-02-06；

2016-03-06

林茂松，男，1986年生，江西萍乡人，工程师。