陶缸贮藏红曲黄酒的溶氧水平及其陈酿效果

李维新,黄 飞,何志刚,*,林晓婕,梁璋成,林晓姿

(1.福建省农产品(食品)加工重点实验室,福建福州 350013;2.福建省农业科学院农业工程技术研究所,福建福州 350003)



陶缸贮藏红曲黄酒的溶氧水平及其陈酿效果

李维新1,2,黄 飞1,2,何志刚1,2,*,林晓婕1,2,梁璋成1,2,林晓姿1,2

(1.福建省农产品(食品)加工重点实验室,福建福州 350013;2.福建省农业科学院农业工程技术研究所,福建福州 350003)

为研究陶缸贮藏红曲黄酒的溶解氧水平以及其对产品的陈酿效果,本文以玻璃缸为对照,分析了红曲黄酒在陶缸贮藏期间溶解氧含量的变化及其对主要品质的影响。实验结果表明,陶缸贮藏红曲黄酒的溶解氧含量短期内迅速下降,而后缓慢上升,维持在7.60～7.62 mg/L的水平,其溶解氧的变化影响着产品非糖固形物、总酯等品质指标;在贮藏期间,受溶解氧氧化的影响,红曲黄酒的乙醇、总酚含量缓慢下降,总酸略微上升,非糖固形物及总酯的含量增加;氨基酸总量下降,且苦涩味氨基酸下降幅度较大,陶缸贮藏1年红曲黄酒的品质优于玻璃缸对照处理。以陶缸陈酿红曲黄酒,可使黄酒保持一定的溶氧水平,有利于提升陈酿黄酒品质。

红曲黄酒,溶解氧,陶缸,陈酿

红曲黄酒是福建地区传统特色产品,其特有的发酵曲-红曲可代谢产生洛伐他汀、天然红曲红色素等特征性物质,具有降血压、降血脂、抗肿瘤等多种生理功能[1-2],因而红曲黄酒有别于其它黄酒,在黄酒产业发展史上独树一帜。红曲黄酒发酵结束后需经过一段时间的陈酿,以增加酒的香气、醇厚感、协调性和稳定性。传统红曲黄酒的陈酿多采用陶缸(坛)存贮,陶缸的透气性较好,外界微量氧气缓慢从陶缸内壁毛细孔透入到酒中,形成接触性催化、氧化反应,促进整个酒体的化学反应,加快黄酒老熟陈化[3-4]。黄酒中适量的溶解氧有利于改善酒体口感[5],陶缸陈酿过程中酒中的溶解氧是影响产品品质的重要因素之一。因此深入研究陶缸陈酿黄酒中溶解氧含量的变化及对产品品质的影响,对红曲黄酒大罐陈酿技术的研发有重要意义。目前对黄酒的加工技术、陈酿机理、快速陈化工艺等研究较多[6-7],但对红曲黄酒陶缸贮藏期间溶解氧的变化规律以及与品质之间的关系研究未见相关报道。

本研究以玻璃缸为对照,监测陶缸红曲黄酒在贮藏期间酒液中溶解氧含量的变化,分析溶解氧对红曲黄酒乙醇、总酸、总酯、总酚、氨基酸等主要品质的影响,明确陶缸陈酿红曲黄酒的溶解氧含量与品质间的关系,为红曲黄酒品质的提升、快速人工陈酿及自动加氧仿缸陈酿新技术的研发等提供理论依据和技术支持。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

陶缸:壁厚约1.5 cm,容量为2 L,由四川双龙陶业有限公司提供。红曲黄酒:干型,含糖,2.72 g/L,酒度14.4%(v/v),福建宁德黄家酒业有限公司提供。

溶解氧测定仪,Oxysense Gen III 美国Oxysense Inc公司;L-8900 全自动氨基酸分析仪 日立高新技术公司;UV-1750紫外可见分光光度计 岛津仪器(苏州)有限公司;SPX-250BS-Ⅱ型生化培养箱 上海新苗医疗器械制造有限公司;SW-CJ-IFD净化工作台 苏州净化设备有限公司;PHS-3C数字式酸度计 上海埃依琪实业有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 红曲黄酒的预处理 新鲜红曲黄酒装入玻璃瓶中,80 ℃水浴杀菌30 mmin,置于超净工作台上冷却至常温后分别灌装于高压灭菌容量为2 L的陶缸和2 L的玻璃缸中,陶缸和玻璃缸各5个处理,装入量为满缸。盖上橡皮塞,并用石蜡密封缸口,备用。

1.2.2 溶解氧的检测处理 陶缸和玻璃缸各取1个处理,于缸口橡皮塞上插入溶解氧测定仪的金属探针,针头没入到酒液中。检测溶解氧时,直接将溶氧仪的连接线接入到金属探针的借口上,可以在不开口的情况下在线监测容器内酒液溶解氧的含量。

所有处理均置于16～18 ℃的恒温箱中避光贮藏,时间为12个月。溶解氧测定的处理,每1个月测定一次溶解氧的含量;其余处理每3个月取1个处理的酒样检测各项理化指标。实验重复3次,共15个处理。

1.3 检测方法

溶解氧:Oxysense Gen III溶氧仪测定,可精确到1 ppb。

游离氨基酸:采用全自动氨基酸分析仪测定。

酒度、总酸、总糖、非糖固形物、氨基态氮、总酯:按《GB/T 13662-2008黄酒》中的相关检测方法测定,其中总糖为亚铁氰化钾滴定法。

总酚:Folin-ciocalteu法。

2 结果与分析

2.1 红曲黄酒陈酿期间溶解氧的变化

陶缸和玻璃缸贮藏的红曲黄酒,在密闭贮藏的1个月内,溶解氧急剧下降,陶缸贮藏的红曲黄酒的溶解氧下降了60.0%,而玻璃缸的下降了93.6%(图1),这是因为红曲黄酒在贮藏初期,酒液中含有丰富的被氧化物质如酚类等,其被氧化过程中消耗了大量氧。随贮藏时间的延长,陶缸贮藏的红曲黄酒中的溶解氧含量缓慢上升,10个月后逐渐稳定,维持在7.60～7.62 mg/L的高水平。玻璃缸贮藏的红曲黄酒,贮藏1个月后基本保持在0.50～0.55 mg/L的较低水平上。实验结果表明,陶缸贮藏酒样的溶解氧显著高于玻璃缸的,随贮藏时间的延长,淘缸的透气与黄曲黄酒的陈酿耗氧达到动态平衡,使黄酒中的溶解氧保持在7.60～7.62 mg/L水平;而玻璃缸因不具有透气性,红曲黄酒的陈酿耗氧,黄酒中的溶解氧保持在0.50～0.55 mg/L的较低水平上。

图1 红曲黄酒陈酿期间溶解氧的变化Fig.1 Dissoved oxygen changes of manoscus rice wine during storage

2.2 红曲黄酒陈酿期间乙醇和非糖固形物的变化

图2 红曲黄酒陈酿期间乙醇和非糖固形物变化Fig.2 Ethanol and solids changes of manoscus rice wine during storage

乙醇是红曲黄酒风味物质的支撑物,使红曲黄酒具有醇香和结构感。红曲黄酒在陈酿期间,其乙醇含量逐渐降低。贮藏12个月后,陶缸贮藏的乙醇下降了0.8%(vol/vol),而玻璃缸仅下降了0.3%(图2)。乙醇含量的下降一方面是因为乙醇与酸的酯化反应,另一方面乙醇可氧化成醛。陶缸中乙醇下降的幅度大,表明其醇氧化的程度高。红曲黄酒中的固形物较丰富,是酒体感官中纯厚感的主要贡献者,除还原糖外,红曲黄酒中的固形物主要有游离氨基酸、有机酸盐、单宁和肽类等多种成分。两种容器贮藏的红曲黄酒的非糖固形物在贮藏期间,缓慢上升,贮藏12个月,陶缸贮藏的黄酒非糖固形物上升了23.26%,达到26.5 g/L;玻璃瓶的上升了17.58%,为25.28 g/L。

2.3 红曲黄酒陈酿期间总糖和总酸的变化

红曲黄酒在贮藏期间,总糖含量缓慢减少,贮藏12个月,陶缸贮藏的黄酒总糖减少了0.48 g/L,而玻璃缸的仅减少了0.14 g/L;但总酸含量缓慢上升,贮藏12个月,陶缸贮藏的总酸上升了0.28 g/L,而玻璃贮藏的仅上升了0.11 g/L(图3)。糖的减少主要是糖和氨基酸发生了缓慢的美拉德反应,酸的上升是酒中醛类物质的氧化而生成酸。因陶缸的透气性,酒体中的溶解氧含量高,导致陶缸贮藏的红曲黄酒的总糖下降较玻璃缸的多,而酸含量略高。

图3 红曲黄酒陈酿期间总糖和总酸的变化Fig.3 Total sugar and acid changes of manoscus rice wine during storage

2.4 红曲黄酒陈酿间总酯和总酚的变化

红曲黄酒的总酯含量在贮藏的前3个月上升较快,后期则上升缓慢。陶缸贮藏的总酯在贮藏3个月,上升了0.68 g/L,而玻璃缸的上升了0.43 g/L;相反,在前3个月,总酚含量则迅速下降,后期下降较为平缓(图4)。相对于玻璃缸,陶缸贮藏的黄酒总酯上升较多,总酚下降也较多。在红曲黄酒装罐时,因酒体中具有较高的溶解氧,致使酒中的总酚被快速氧化,乙醇与酸的酯化加快,后期玻璃缸中的溶解氧较微,其氧化能力变弱;而陶缸中的溶解氧始终处于较高的水平,故其总酯含量较高,而总酚较低。因此,总酯和总酚的变化规律与酒体中的溶解氧变化密切相关。

图4 红曲黄酒陈酿期间总酯和总酚的变化Fig.4 Total easters and phenols changes of manoscus rice wine during storage

2.5 红曲黄酒陈酿期间氨基酸的变化

由表1 可知,在陈酿过程中红曲黄酒中氨基酸总量呈下降趋势,贮存初期(前3个月)氨基酸下降趋势非常明显,随着贮藏时间的延长,下降趋势逐渐变缓。这主要是由于陈酿初期,酒液中含有丰富的溶解氧,加速了氨基酸和糖的美拉德反应,使得氨基酸含量快速下降;后期受到还原糖逐渐减少和溶解氧的降低,反应速度减慢。从不同呈味氨基酸的变化趋势来看,苦味和涩味氨基酸在陈酿期下降趋势明显,陶缸和玻璃缸的苦味氨基酸在贮藏12个月后,分别下降了0.270 g/L和0.248 g/L;甜味氨基酸略微下降,相反,鲜味氨基酸则略有上升。研究结果表明,由于苦味氨基酸和涩味氨基酸在陈酿过程中呈显著的下降趋势,因此引起氨基酸总量的下降,同时红曲黄酒的苦涩味会降低,而口感将更为柔和、协调。

3 结论与讨论

福建红曲黄酒以糯米主要原料,添加红曲糖化发酵,具有醇香与红曲香的幽雅混合香,具有广阔的市场前景[8]。红曲黄酒在发酵完成后,需经过1～3年陈酿期,产品的风味才能柔和,品质提升[9]。黄酒在存放过程中,酒中的乙醛、乙缩醛,特别是酯类物质明显增加,这是以酒精为主体的酒中乙醇等物质缓慢氧化而成的。黄酒的自然老熟过程是酒中许多组分发生化学变化的过程,即酒在贮存过程中发生缓慢的氧化、还原、酯化、缩合等化学反应,使酒中醇、醛、酸、酯等成分达到一种新的平衡,从而改变了酒味,增加了香气[10]。黄酒的缓慢氧化过程需要氧的参与,因此,酒液中溶解氧的水平对红曲黄酒陈酿效果有着重要的影响。

陶缸具有透气性的特征,可使空气中的氧气缓慢渗人到酒液中[11]。本实验的结果也表明,陶缸贮藏红曲黄酒,可以大大提高酒液中的溶解氧的含量,其溶解氧的含量显著高于玻璃容器。2种容器陶缸贮藏红曲黄酒的溶解氧在前期(1个月内)迅速下降,其原因是新鲜红曲黄酒中存在较多如酚类等极易被氧化的物质。在贮藏后期,随着被氧化的物质逐渐减少,其消耗氧的能力减弱,其耗氧量和陶缸渗入的氧量最终会达到一个动态平衡;而玻璃缸缺乏透气性,其溶解氧在前期迅速消耗后,基本位于较低的含量水平;从溶解氧对红曲黄酒品质的影响效果来看,较高的溶解氧有利于红曲黄酒的陈酿,但溶解氧含量如果过高,则极易导致产品产生过氧化味。另外,陶缸的透氧特性还与陶缸的质地、加工工艺、贮藏条件等因素有关,因此针对陶缸的氧气透气特性,明确红曲黄酒适宜的陈酿溶解氧含量及人工加氧量,有待进一步研究。

表1 红曲黄陈酿期间酒氨基酸含量的变化(g/L)

Table 1 Amino acids changes of manoscus rice wine during storage(g/L)

类别氨基酸名称陶缸/时间/月玻璃缸/时间/月036912036912苦味氨基酸组氨酸His0126011201110103009301260121011201020100精氨酸Arg0402039103900401034504020384040603960340亮氨酸Leu0265024302410229022102650241022802230237赖氨酸Lys0237023002300229022802370221021802200210缬氨酸Val0148012501210111010501480122011301120105苯丙氨酸Phe0401037203710337034204010382035403340350异亮氨酸Ile0093008600800072006800930063007100670082∑1672155915441482140216721534150214541424甜味氨基酸甘氨酸Gly0142011201180109012601420123011001130125丙氨酸Ala0326029302600282028603260285032102750282脯氨酸Pro0198019101210155016001980214019801560164丝氨酸Ser0127009400800090009401270086008500900094苏氨酸Thr0195015601810156016701950153018201560165蛋氨酸Met0108007400580078007901080094006500740062∑1096092008180870091210960955096108640892鲜味氨基酸天冬氨酸As0221021702200223024602210220023302220244谷氨酸Glu0253022702310268025802530234026102680267∑0474044404510491050404740454049404900511涩味氨基酸络氨酸Tyt0256021502120213021202560207021202130207总量3498313830233056303034983150316930213034

陶缸贮藏的红曲黄酒中的溶解氧含量较高,产品在陈酿期间被氧化的能力也较强,从而提高产品的品质。因溶解氧的作用,乙醇通过Fenton反应可生成乙醛,乙醛进一步氧化生产乙酸,因此,乙醇含量略微降低,而总酸的含量略有升高。另外,乙醇含量的降低还存在乙醇与酸的酯化反应(导致总酯升高),以及少量乙醇自陶缸毛细管挥发逸出的途径。红曲黄酒中酚类物质耗氧能力非常强,陶缸贮藏和玻璃缸贮藏的红曲黄酒在最初的1个月内,酚类物质下降迅速,与这个时期中的溶解氧含量的急剧下降趋势相一致。

红曲黄酒中固形物参与了黄酒中凝聚物的产生,因为黄酒酒脚中检验到总氮与糖的存在,有相当量的损失[4]。但从实验结果看,红曲黄酒在陈酿期间其非糖固形物不减反而缓慢增加,因此酒中一定有其它物质转化而被固定下来。其增加的原因可能与乙醇和一些高级醇类经氧化后以有机酸盐的形式被固定在酒中,以及糖类物质和氨基酸的美拉德反应产生的物质等[12],非糖固形物的上升应该同乙醇、总糖的下降及总酸的上升等密切相关。红曲黄酒贮藏期间氨基酸含量的减少主要是在酒液中溶解氧的作用下,氨基酸和糖进行美拉德反应的结果。由于苦味氨基酸和涩味氨基酸以及酚类物质在陈酿过程中呈显著的下降趋势,所以红曲黄酒经过陶缸陈酿后的苦涩味会降低,而口感将更为柔和、协调,而溶解氧含量较高的陶缸陈酿的红曲黄酒表现更佳。

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Dissolved oxygen level and aging effects of monascus rice wine storage with clay jar

LI Wei-xin1,2,HUANG Fei1,2,HE Zhi-gang1,2,*,LIN Xiao-jie1,2,LIANG Zhang-cheng1,2,LIN Xiao-zi1,2

(1.Fujian Key Laboratory of Agricultural Products(Food)Processing,Fuzhou 350013,China; 2.Institute of Agricultural Engineering Technology,F A A S,Fuzhou 350003,China)

Inordertostudydissolvedoxygenlevelandagingeffectsofmonascusricewinestoragewithclayjar,withtheglassjarstoragewineascontroltreatment,thedissolvedoxygenchangesofmonascusriecwinestoragewithclayjarandeffectsofdissolvedoxygenonthemainqualitieswerestudied.Theresultsshowedthatdissolvedoxygencontentweredecreasedrapidlyintheearlierstage,thenslowlyincreased,andmaintainedat7.60～7.62mg/Llevel.Thechangesofdissolvedoxygenaffecteditssolidexceptsugarandtotalestersqualites.Theethanol,totalphenolcontentsweredecreasedslowly,butthetotalacidcontentwereincreasedslightly,solidexceptsugarandtotalesterswereincreasedduringthestoragebecauseofdissolvedoxygenoxidation.Thetotalaminoacidsweredecreased,andthebittertasteofaminoacidsweredecreasedgreatly,thequalityofmonascusricewineyearsstoragewithclayjarwasbetterthanthatofthecontroltreatment.

monascusricewine;dissolvedoxygen;clayjar;aging

2016-04-27

李维新(1970-)，男，博士，研究员，主要从事农产品保鲜加工与食品发酵的研发工作，E-mail:lwx406x@163.com。

*通讯作者:何志刚(1964-)，男，学士，研究员,主要从事农产品贮藏与加工研发工作,E-mail:njgzx@163.com。

福建省属公益类科研院所专项(2014R1015-10);福建省自然科学基金(2016J01124)。

TS201.3

A

1002-0306(2016)19-0166-04

10.13386/j.issn1002-0306.2016.19.024