甲醇高锰酸钾试验和羰基化合物测定能力验证的技术分析

张永夏，张大鹏，宋昌盛, 王 宸，唐亚丹

（1. 太仓出入境检验检疫局，江苏 太仓 215400; 2. 太仓意发石化矿材检测有限公司，江苏 太仓 215400）

甲醇高锰酸钾试验和羰基化合物测定能力验证的技术分析

张永夏1，张大鹏2，宋昌盛1, 王 宸2，唐亚丹2

（1. 太仓出入境检验检疫局，江苏 太仓 215400; 2. 太仓意发石化矿材检测有限公司，江苏 太仓 215400）

2012年，太仓出入境检验检疫局组织实施了CNCA（国家认监委）能力验证计划——“甲醇的高锰酸钾试验和羰基化合物测定”。介绍了此次能力验证的基本情况，样品的制备过程，样品的均匀性、稳定性检验。针对能力验证中产生的离群结果，分析了原因，并提出改进检测质量的技术建议。

甲醇；高锰酸钾试验；羰基化合物；分割水平样品设计

甲醇是一种重要的基础有机化工原料，在化工、医药、轻纺等领域有着广泛的应用。甲醇作为一种危险化学品，我国对其进出口需实施法定检验。甲醇作为期货商品，其入库检验或出库复检均需具有资质的质检机构出具检验报告。高锰酸钾试验是工业用甲醇的一项重要检测项目，用于评判甲醇中是否存在可氧化的杂质，是最容易出现不合格的项目之一。而羰基化合物是郑州商品交易所规定的必须要检测的项目（采用分光光度法），是甲醇检测难度最高的项目之一。因此，准确检测高锰酸钾试验和羰基化合物对保证工业用甲醇的质量具有重要意义。

为了系统地评价国内相关实验室的检测技术水平，系统地保证各检测实验室日常检测工作的质量，太仓市出入境检验检疫局综合服务中心在国家认证认可监督委员会（CNCA）的组织下，协调开展了2012年度B类能力验证项目《甲醇的高锰酸钾试验和羰基化合物测定》（CNCA-12-B09）。共有32家实验室报名参加了本次能力验证计划。

1 方案设计

1.1 测试样品

本次能力验证选取进口甲醇样品作为能力验证试验样品，检测项目为高锰酸钾试验和羰基化合物含量。为了尽可能真实地反映各参加实验室的技术能力水平，考察参加实验室间和实验室内的差异，采用“分割水平”样品设计，即将样品分为两组（在以下报告中，将两组样品分别表述为A样和B样），两组样品的高锰酸钾试验和羰基化合物含量有一定差异。微量的苯乙烯可降低甲醇的高锰酸钾（试验）时间，而向样品中加入一定量的 2-丁酮可提高样品中羰基化合物的含量，而苯乙烯和 2-丁酮均能良好地溶于甲醇中。通过加入一定量的苯乙烯和二丁酮，使 A样的高锰酸钾时间约为50 min，羰基化合物含量约为20 mg/kg（即0.0020%）；B样的高锰酸钾时间约为30 min，羰基化合物含量约为10 mg/kg（即0.0010%）。

1.2 检测方法

高锰酸钾试验可按照 GB/T 6324.3-2011[1]或ASTM D1363-06（2011）[2]标准进行检测，羰基化合物可按照GB/T 6324.5-2008[3]或ASTM E411-12[4]标准进行检测，也可按照实验室常用的其它方法进行检测。

1.3 统计评价方法

1.3.1 评价依据

CNAS-GL02：2006《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》[5]。

1.3.2 评价方法

本次能力验证计划采用稳健统计技术处理结果。用中位值估计样本的均值，用标准化四分位距度量样本数据的分散程度，以减少极端结果对平均值和标准偏差的影响。对每一个检测项目将计算下列样本统计量：

（1）结果数（N）——参与统计分析的检测结果总数；

（2）中位值（Median）——衡量检测结果数据集中心位置的度量，中位值将所有的数据分为两个相等的部分，一部分的值都大于或等于它，另一部分的值小于或等于它；

（3）标准化四分位距（Norm IQR）——稳健统计技术处理数据分散程度的度量，相当于正态分布的标准偏差（SD）；

（4）稳健变异系数（CV）——标准化四分位距除以中位值，以百分数表示；

（5）最大值（Max）——数据集中的最大值；

（6）最小值（Min）——数据集中的最小值；

（7）极差——最大值减最小值；

（8）实验室间 Z比分数（ZB）——衡量某实验室Si值和S的中位值的偏离程度，反映实验室间变异，主要体现系统误差；

（9）实验室内Z比分数（ZW）——衡量某实验室Di值和D的中位值的偏离程度，反映实验室内变异，主要体现随机误差。实验室间Z比分数（ZB）和实验室内Z比分数（ZW）的表示如式（1）和式（2）所示：

式中：Si——结果对的标准化和，

Di——结果对的标准化差，（保留D的+或-号）。

1.3.3 检测结果判定原则

实验室检测结果的判定原则为：∣ZB∣或∣ZW∣≤2为满意结果；2<∣ZB∣或∣ZW∣<3为可疑结果；∣ZB∣或∣ZW∣≥3为离群结果。

2 结果与讨论

2.1 参与实验室的分布

本次能力验证计划共有32家实验室报名参加，其中32家参加高锰酸钾试验的检测，全部反馈回结果；30家参加羰基化合物含量的检测，全部反馈回结果。参加本次能力验证的实验室按行业/系统可以划分为质量监督系统、检验检验系统、社会检测机构以及生产企业。按实验室所在地区划分，主要来自化工行业相对集中的江苏、广东、浙江等沿海一带。

2.2 样品的均匀性和稳定性

从已分装的样品中随机选取A样和B样各10份，每份样品再分成2份试料，所有试料以随机次序在重复性条件下测试，测试结果按照CNAS-GL03：2006《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》[6]中“单因子方差分析”进行。样品均匀性统计结果见表1及表2，F< F0.05（9,10）=3.02，表明在0.05显著性水平时，A样和B样的高锰酸钾试验及羰基化合物含量是均匀的。

表1 高锰酸钾试验的均匀性检验统计表Table 1 The uniformity of results of potassium permanganate test

表2 羰基化合物含量的均匀性检验统计表Table 2 The uniformity of content of carbonyl compounds

表3 高锰酸钾试验(A样和B样)的稳定性检验统计表Table 3 The stability of results of potassium permanganate test (sample A and sample B)

均匀性检验合格后，将能力验证样品寄送给每个参加实验室。在发放样品、报告截止日、发放补测样品以及补测结束时分别对样品进行稳定性检验，从而检验样品在整个能力验证过程中是否稳定。按照 CNAS-GL03:2006《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》[6]，采用t检验法进行稳定性检验。样品稳定性检验统计结果见表3及表4。

表4 羰基化合物含量(A样和B样)的稳定性检验统计表Table 4 The stability of content of carbonyl compounds (sample A and sample B)

表5 高锰酸钾试验检测结果和统计处理汇总表Table 5 The results of potassium permanganate test and the statistical treatment

各次检验测量数据与第1次检验测量数据比较计算t值。上述各次检验测量数据的t值均小于t0.05（14）=2.15，说明A样和B样的高锰酸钾试验及羰基化合物含量在整个能力验证过程中是稳定的。

2.3 测定结果与数理统计

2.3.1 高锰酸钾试验的结果统计

共有32家实验室参加高锰酸钾试验，全部返回检测结果。对检测结果进行统计分析，并计算各实验室的ZB和ZW比分数（见表5）。4家实验室检测结果可疑，占参加实验室总数的 12.5%；3家实验室检测结果离群，占参加实验室总数的9.4%，其中结果可疑和离群的实验室代码见表7。

2.3.2 羰基化合物含量的结果统计

共有30家实验室参加羰基化合物含量的测试，全部返回检测结果。对检测结果进行统计分析，并计算各实验室的ZB和ZW比分数（见表6）。

表6 羰基化合物含量检测结果和统计处理汇总表Table 6 The results of content of carbonyl compounds and the statistical treatment

5家实验室检测结果可疑，占参加实验室总数的 16.7%；2家实验室检测结果离群，占参加实验室总数的6.7%，其中结果可疑和离群的实验室代码 见表7。

表7 结果可疑和离群实验室统计Table 7 The statistics of laboratory with suspicious results or outlier

2.4 技术分析

影响检测结果准确性的因素很多，包括人员、仪器设备、检测方法、标准溶液等。以下几方面为主要影响因素，供参加实验室参考。

2.4.1 高锰酸钾试验

（1）循环水浴：水浴温度要稳定在(15±0.5)℃。水浴温度越高，高锰酸钾试验的时间越短。因此要采用带有循环功能的水浴，水浴的液面要高于比色管中样品的液面。

（2）比色管：应选用符合JJG 10-2005《专用玻璃量器》[7]的比色管作为试验器具。可按照 JJG 10-2005《专用玻璃量器》[7]进行比色管的检定或自校。

（3）标准比色溶液：标准比色溶液应严格按照标准规定的要求进行配制。500号铂-钴标准溶液（500 Hazen单位）配制后应按照GB/T 3143-1982中4.1节要求检查消光值（吸光度）。

（4）观察方式：由于高锰酸钾试验采用目视比色法，因此要求测试人员对颜色变化比较敏感。GB 338-2011[8]《工业用甲醇》4.7节规定“比色方式为侧向观察”，因此在观察时应将比色管从水浴中取出，在白色背景下侧向观察试验溶液的颜色并与同体积的标准比色溶液进行比较。观察时距离不宜太近，一般离开背景距离约50～150 mm。

2.4.2 羰基化合物含量

（1）仪器要求：分光光度计吸光度精度为± 0.004（A）。按照GB 338-2011[8]《工业用甲醇》4.11节要求，检测波长应选择430 nm。

（2）无羰基甲醇的制备：无羰基甲醇按照GB/T 603-2002《化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备》[9]制备。制备的无羰基甲醇应清澈透明、无色。如果制备的补偿溶液（即空白溶液）吸光值较高（大于0.6 Abs），说明制备的无羰基甲醇质量不太好，可能会导致空白偏高，检测结果偏低。

（3）反应时间：羰基化合物含量的检测原理是一个显色反应，反应时间过长会导致测定结果偏低。因此要严格控制反应时间（与2,4-二硝基苯肼溶液在室温下反应（30±2）min，用氢氧化钾-甲醇溶液稀释至刻度后放置（12±1）min）。尤其在绘制标准曲线或连续测定多个样品时，要确保每个标准比色溶液或样品的反应时间均在标准规定范围内。

（4）标准曲线的绘制：绘制标准曲线时，需用标准比色溶液的吸光度减去补偿溶液的吸光度为纵坐标，以相对应的标准比色溶液中羰基化合物的质量（μg）为横坐标作图，标准曲线应是过原点的直线，相关系数不低于0.99。

3 结 论

本次能力验证活动，有助于了解国内实验室在该项目上的检测能力，也为今后继续开展类似项目的能力验证活动提供了一定的借鉴作用。

［1］ GB/T 6324.3-2011《有机化工产品试验方法 第3部分：还原高锰酸钾物质的测定》

［2］ ASTM D1363-06（2011）《Standard Test Method for Permanganate Time of Acetone and Methanol》

［3］ GB/T 6324.5-2008《有机化工产品试验方法 第5部分：有机化工产品中羰基化合物含量的测定》。

［4］ ASTM E411-12《 Standard Test Method for Trace Quantities of Carbonyl Compounds with 2,4 Dinitrophenylhydrazine》

［5］ CNAS-GL02：2006《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》

［6］ CNAS-GL03：2006《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》

［7］ JJG 10-2005《专用玻璃量器》

［8］ GB 338-2011《工业用甲醇》

［9］ GB/T 603-2002《化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备》

Technical Analysis of Proficiency Testing Program for the Permanganate-reducing Substances and Carbonyl Compounds in Methanol

ZHANG Yong-xia1, ZHANG Da-peng2, SONG Chang-sheng1, WANG Chen2, TANG Ya-dan2
（1. Taicang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Jiangsu Taicang 215400，China；2. Taicang Yifa Limited Company of Petrochemical Testing, Jiangsu Taicang 215400，China）

In 2012, Taicang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau organized a proficiency testing (PT) program, the permanganate-reducing substances and carbonyl compounds in methanol, which is authorized by CNCA. In the article, the procedure of the PT program, the preparation, the verification of homogeneity and stability of PT samples, were described. Furthermore, the reasons to cause the results of outliers were analyzed, and technical suggestions were presented to improve the testing capability.

Methanol; Permanganate testing; Carbonyl compound; Split level sample design

TQ 028

A

1671-0460（2016）03-0491-04

2015-11-26

张永夏（1983-），男，工程师，从事石油化工产品检测与技术开发。E-mail：zxxcookye@163.com。

宋昌盛（1982-），男，博士，从事石油化工产品检测与技术开发。E-mail：songcs@jsciq.gov.cn。